发明创造名称：一种微纳分级孔结构碳酸钙中空微球的制备方法
外观设计名称：
决定号：184044
决定日：2019-07-10
委内编号：1F254110
优先权日：
申请（专利）号：201510992829.9
申请日：2015-12-28
复审请求人：中南大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：史卫良
合议组组长：李小南
参审员：周洋
国际分类号：C01F11/18
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：在判断权利要求是否具备创造性时，应当判断要求保护的技术方案相对于现有技术是否显而易见，如果现有技术中未公开区别技术特征，同时也未给出将区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，则不能认为权利要求请求保护的技术方案相对于现有技术是显而易见的。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510992829.9，名称为“一种微纳分级孔结构碳酸钙中空微球的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为中南大学，申请日为2015年12月28日，公开日为2016年4月20日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年1月31日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：在对比文件 1（“碳酸钙的形貌控制及表面改性研究”，赵丽娜，《中国博士学位论文全文数据库，工程科技I辑》，2009年第8期，B015-6，公开日为2009年8月15日）的基础上结合本领域的常规技术手段得出权利要求1所请求保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求2和3的附加技术特征或者是本领域技术人员容易确定的，或者已被对比文件1公开， 因此，权利要求1-3不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为申请人于2015年12月28日提交的说明书第1-37段（第1-6页）、说明书附图和说明书摘要，于2017年11月13日提交的权利要求第1-3项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种微纳分级孔结构碳酸钙中空微球的制备方法，其特征在于：在匀速搅拌及40～60℃温度条件下，先将CaCl2/PVP混合溶液滴加到SDSN溶液中，再向所述SDSN溶液中滴加Na2CO3/PVP混合溶液进行反应后，静置陈化；所得产物经洗涤、干燥后，置于350～450℃温度下煅烧，即得；
将CaCl2/PVP混合溶液滴加到SDSN溶液中的时间为0.5～1小时，滴加完成后，搅拌的时间为1～2小时；
将Na2CO3/PVP混合溶液滴加到SDSN溶液中的时间为0.5～2小时，滴加完成后，搅拌反应的时间为1～2小时；
所述的静置陈化时间为12～24小时；
所述的微纳分级孔结构碳酸钙中空微球由碳酸钙纳米颗粒构成；所述的中空微球外径为4～6微米，壳层厚度为100～400纳米，且表面具有孔径为10～80纳米的纳米孔；
所述的纳米碳酸钙颗粒的晶相组成为方解石晶型和球霰石晶型共混体；
所述的碳酸钙纳米颗粒直径为20～100纳米。
2. 根据权利1所述的微纳分级孔结构碳酸钙中空微球的制备方法，其特征在于：所述的煅烧时间为4～6小时。
3. 根据权利1所述的微纳分级孔结构碳酸钙中空微球的制备方法，其特征在于：
所述的CaCl2/PVP混合溶液中CaCl2的浓度为0.05～0.15mol/L，PVP的浓度为2～4g/L；
所述的Na2CO3/PVP混合溶液中Na2CO3的浓度为0.05～0.15mol/L，PVP的浓度为2～4g/L；
所述的SDSN溶液浓度为20～40g/L；
CaCl2/PVP混合溶液和SDSN溶液的总体积与Na2CO3/PVP混合溶液的体积比为1:1，且Na2CO3的加入量相对CaCl2过量。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年4月24日向国家知识产权局提出了复审请求，没有修改申请文件。复审请求人认为：（1）本申请与对比文件1碳酸钙产品的形貌不同，对比文件1的微球表面不具有微纳米级别孔洞；（2）对比文件1与本申请碳酸钙的晶型不同，对比文件1碳酸钙为方解石型或方解石型与文石型混合晶型，本申请为球霰石性和方解石型混合晶型，球霰石性具有比表面大、较高溶解性和分散性以及较小的比重；（3）制备方法决定了对比文件1与本申请碳酸钙结构与晶型的不同，本申请与对比文件1所用的模板剂不同，利用SDS替换SDSN按照本申请的实施例1方法无法获得空心结构；加料顺序不同导致成型机理完全不同，进而影响形貌，具体参见意见陈述附图5和6；本申请采用了煅烧处理去除了造孔的模板剂。本申请具备创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年6月22日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本
复审请求人在提复审请求时没有对申请文件进行修改，故本复审请求审查决定所依据的文本与驳回文本相同，即为，复审请求人于2015年12月28日提交的说明书第1-37段（第1-6页）、说明书附图和说明书摘要，于2017年11月13日提交的权利要求第1-3项。
（二）专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
在判断权利要求是否具备创造性时，应当判断要求保护的技术方案相对于现有技术是否显而易见，如果现有技术中未公开区别技术特征，同时也未给出将区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，则不能认为权利要求请求保护的技术方案相对于现有技术是显而易见的。
1、关于权利要求1的创造性：
权利要求1请求保护一种微纳分级孔结构碳酸钙中空微球的制备方法。对比文件1公开了一种碳酸钙中空微球的制备方法，具体步骤为（参见第2.2.2，2.3部分，第34页最后一段）：准确配制浓度为20g/L聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液。取出两份PVP（20ml）溶液，分别加入到CaCl2溶液（0.1mol/L，50ml）和Na2CO3溶液（0.1mol/L，50ml）中，强力搅拌，20℃水浴下反应0.5h。然后将十二烷基磺酸钠水溶液（0.05mol/L，20ml）加到上述Na2CO3溶液中，反应0.5h。将上述CaCl2溶液在搅拌条件下快速倾倒Na2CO3溶液中，20℃水浴，搅拌条件下反应１h，搅拌速度保持在200rpm。将白色沉淀从母液中分离出来，所得产物经过滤，无水乙醇和蒸馏水反复洗涤后，放入80℃烘箱干燥24h，获得中空碳酸钙微米球，平均粒径2-3μm，微球外径可以达到3-4μm，壳厚约300nm，而微球表面由无数表面光滑的立方体穿插或堆砌而成，水浴温度可以选择40℃或60℃，SDS浓度为50mM时可以获得方解石和文石混合晶型。
驳回决定中认为：对比文件1中的文石即球霰石晶型；对比文件1中的微球表面由无数表面光滑的立方体穿插或堆砌而成，显然会形成纳米级孔隙；还认为权利要求1与对比文件1的区别在于：（1）权利要求1使用了SDSN，对比文件1使用了SDS；（2）权利要求1与对比文件1溶液的混合顺序不同，对比文件1没有公开所述滴加时间和CaCl2/PVP滴加后的搅拌时间；（3）对比文件1没有公开静置陈化和煅烧；（4）对比文件1没有公开孔径和颗粒直径。
合议组经合议后认为：
（1）关于碳酸钙的晶型，方解石是碳酸钙晶体中最稳定的晶型，球霰石是最不稳定的，文石的稳定性介于两者之间，生物矿中常见文石和方解石的存在，而球霰石是极其少见的，文石属于斜方晶系，而球霰石属于六方晶系，这是本领域技术人员熟知的，因此，驳回决定中将文石晶型认为是球霰石晶型是错误的。
（2）关于纳米级孔隙，仅仅因为对比文件1的微球表面由无数表面光滑的立方体穿插或堆砌而成就推断出会形成纳米级孔隙，这依据不足；对比文件1中没有提供直接的证据，而本申请提供了相应的电镜图（见图2b）；另外，本申请采用煅烧除去了中空碳酸钙壳层中的造孔剂（模板剂）才能实现造孔，从而获得纳米级孔隙，而对比文件1的碳酸钙根本就没有经过煅烧，因此，没有足够的理由认为“显然会形成纳米级孔隙”。
因此，合议组认为：权利要求1与对比文件1的区别还在于：（5）纳米孔以及纳米碳酸钙的晶型。
对于区别（1）-（4），驳回决定中认为：对于区别（1），SDS和SDSN都是本领域十分常用的表面活性剂，对比文件1公开了可以通过PVP与SDS作为复合模板剂制备中空碳酸钙微球，即主要利用了表面活性剂SDS能够形成胶束，在此的基础上，本领域技术人员选择性能相近的表面活性剂SDSN进行替换是容易想到；对于区别（2），本申请与对比文件1都是通过使用聚乙烯吡咯烷酮和表面活性剂作为复合模板剂，通过化学沉淀反应，碳酸钙以自组装的方式围绕在模板剂周围，最后去除有机物，获得中空球状微球，本领域技术人员基于对比文件1公开的内容，选择合适的溶液混合顺序是容易的，而合理选择溶液滴加时间以及为了保证混合均匀进行一定时间的搅拌是本领域技术人员容易做到的；对于区别（3），为了更好的过滤，反应后进行静置陈化一定时间是本领域技术人员掌握的常规技术手段，为了更好的去除有机物和碳酸钙的形成，进行一定温度的煅烧也是本领域技术人员容易做到的；对于区别（4），基于对比文件1公开的内容，获得所述大小的纳米孔径和颗粒直径是容易的。
合议组经合议后认为：（1）即使本领域技术人员容易想到选择性能相近的表面活性剂SDSN进行替换并选择合适的溶液混合顺序以及选择溶液滴加时间，但是本领域技术人员在对比文件1的基础上无法预料这些选择和替换究竟会对产物的形貌、晶型产生何种影响，方解石晶型、文石晶型相对球霰石晶型而言更稳定，通常比较容易制备，而球霰石晶型不稳定，相对而言难以制备；虽然对比文件1公开了多种因素对产物的晶型和形貌的影响，但是对比文件1却未能制备出含有球霰石晶型的碳酸钙产物，也没有公开究竟改变哪些因素能制备不稳定的球霰石晶型，因此，对比文件1没有给出制备球霰石晶型碳酸钙的启示和教导，本领域技术人员也没有相应的动机选择SDSN进行替换并调整溶液混合顺序以及选择溶液滴加时间，本领域技术人员在对比文件1公开内容的基础上难以获得方解石和球霰石晶型共混体晶型碳酸钙纳米颗粒构成的微纳分级孔结构碳酸钙中空微球；（2）对比文件1在没有煅烧条件下改变多种因素产物中均没有出现球霰石晶型，而驳回决定和前置审查意见中均还认为“高温下部分球霰石型碳酸钙向方解石型晶型转化是本领域的公知常识”（这显然意味着高温煅烧不利于球霰石型碳酸钙形成），在该公知常识的启示下，本领域技术人员为了确保获得方解石和球霰石晶型共混体晶型首先容易想到的是避免煅烧，这却与本申请通过煅烧除去有机物（造孔剂、模板剂）形成纳米孔相悖，因此，也不能认为采用煅烧是本领域技术人员容易做到的。
综上，合议组认为：权利要求1与对比文件相比，制备方法不同、产物不同，并且本领域技术人员在对比文件1的基础上难以获得权利要求1的技术方案。
另外，前置意见中还认为：（1）不同于宏观领域的机械装置可以通过本领域技术人员直接观察即可确定形状等特征，化学领域纳米颗粒的微观形貌需要借助实验仪器，在获得图像的基础上进行分析判断确认，基于仪器的局限性和操作等因素，其所呈现的可能并不会如宏观机械装置清楚而明确，同时利用文字去描述所述微观形貌显然也存在局限性，但本领域技术人员可以结合实验观察和对方法过程的分析得出结论，如前所述，本申请与对比文件1都是利用了胶束吸附成型，申请人也认可本申请与对比文件1的中空微球都是由碳酸钙纳米颗粒堆积而成，从本申请附图2b看出所述纳米孔也是表面不同大小颗粒堆积的缝隙，对比文件1微球表面立方体的堆积显然也不会是毫无缝隙的堆积；（2）对比文件1公开了多种因素可以影响产物的晶型和形貌的影响，即对比文件1已经公开了影响因素，本领域技术人员显然并不会局限于对比文件1公开的内容而不做任何合理的改变和尝试，本领域技术人员通过有限的试验调整合理的工艺参数获得所需晶型的产品是容易的；（3）SDS和SDSN是本领域技术人员熟知和十分常用的两种性能类似的表面活性剂，而且从对比文件1与本申请来看，都是起到了相同的作用，本领域技术人员据此有动机尝试去进行替换，请求人利用对比文件1公开的SDS替换本申请的SDSN按照本申请实施例1的方法证明对比文件1无法给出技术启示不具有说服力，而且所述附图也不清楚，无法证明申请人所述得到的是实心球而非空心球；对比文件1与本申请实质上都是利用SDS或SDSN形成表面胶束、以及与PVP的吸附作用，从而利用钙离子与碳酸根离子反应生成碳酸钙，获得中空微球，并不会因为加料顺序的不同而改变胶束吸附成型的本质，对比文件1中PVP加入CaCl2显然也是钙离子静电吸附在PVP分子链上，加料顺序的变化调整并不需要付出创造性劳动，本领域技术人员基于对比文件1公开的内容，能够合理选择；在面对存在不需要的有机物时本领域技术人员会选择煅烧进行去除，这是本领域公知的技术手段（请求人在答复第二次审查意见通知书时也予以认可），而高温下部分球霰石型碳酸钙向方解石型晶型转化是本领域的公知常识，显然也是调整碳酸钙晶型的常用技术手段。综上，请求人的意见陈述不具有说服力，维持驳回决定。
合议组经合议后认为：
关于意见（1），对比文件1微球表面立方体的堆积显然也不会是毫无缝隙的堆积，这没有依据；合议组同意基于仪器的局限性和操作等因素，其所呈现的可能并不会如宏观机械装置清楚而明确，但是在对比文件1明确公开了：从图2.4(b)放大图片中进一步观察发现，粒子表面不光滑，每个球状微米级碳酸钙粒子均由无数个表面光滑的立方体穿插或堆砌而成，立方状粒子平均粒径为500nm，此处图2.4(b)给出了1μm的标尺，而本申请图1(b)在600nm标尺下仍然看不出微球表面存在平均粒径为500nm的立方状粒子，实际上本申请权利要求1的碳酸钙纳米颗粒的直径为20-100纳米（参见本申请图2(b)，其给出了100nm的标尺，在该标尺下也看不出碳酸钙纳米颗粒为立方状粒子），由此可见，本申请要求保护的微纳分级孔结构碳酸钙中空微球的形貌与对比文件1的中空球状碳酸钙明显不同。
关于意见（2），虽然对比文件1公开了多种因素可以影响产物的晶型和形貌的影响，但是这些因素均是对方解石和/或文石型晶型，对比文件1没有公开任何有关球霰石晶型碳酸钙的影响因素，在对比文件1的基础上，本领域技术人员难以获得方解石和球霰石混晶碳酸钙中空微球。
关于意见（3），本申请用SDSN替换SDS、调整加料顺序、选择煅烧等所产生的技术效果并不是本领域技术人员可以合理预期。
因此，驳回决定和前置意见中关于“权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性”的理由不成立。
2、权利要求2和3的创造性
权利要求2和3从属于权利要求1，因此，驳回决定和前置意见中关于“权利要求2和3不具备专利法第22条第3款规定的创造性”的理由也不成立。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年1月31日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审请求审查决定所针对的文本的基础上对本发明专利申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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