发明创造名称：一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法
外观设计名称：
决定号：188474
决定日：2019-08-09
委内编号：1F269564
优先权日：
申请（专利）号：201610045308.7
申请日：2016-01-22
复审请求人：昆明理工大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：罗文辉
合议组组长：马冬娜
参审员：常莎莎
国际分类号：H01M10/0562,H01M10/0525
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求所要求保护的技术方案与作为最接近现有技术的一篇对比文件之间存在区别技术特征，但是该区别技术特征的一部分属于本领域的公知常识，该区别技术特征的另一部分在最接近现有技术的对比文件的基础上容易得到，且现有技术给出了将上述区别技术特征应用于作为最接近现有技术的对比文件以解决其存在的技术问题的启示，则该权利要求所要求保护的技术方案不具有创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610045308.7，名称为“一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为昆明理工大学。本申请的申请日为2016年01月22日，公开日为2016年05月25日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年09月30日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1和2不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：申请日2016年01月22日提交的说明书附图、说明书摘要；2016年04月06日提交的说明书第1-19段；2017年12月19日提交的权利要求第1-2项。驳回决定所引用的对比文件如下：
对比文件1：CN 105158315A，公开日为2015年12月16日。
对比文件3：CN 104078686A，公开日为2014年10月01日。
驳回理由为：（1）对比文件3为最接近现有技术，权利要求1与对比文件3的区别技术特征为，制备该NASICON结构的材料的具体步骤。基于该区别技术特征，权利要求1实际解决的问题是如何制备该Na1 xZr2SixP3-xO12材料。而对比文件1公开了制备Na1 xZr2SixP3-xO12材料的具体步骤，其作用也是通过两步烧结及冷等静压处理得到该Na1 xZr2SixP3-xO12材料。同时，根据材料的最终性能要求，调节制备过程中原料各组分的比例以及球磨的转速、球磨溶剂的组成、球磨时间、二次烧结的温度等具体的试验参数，这是本领域的惯用手段，其具体的数值是本领域技术人员通过有限的试验即可得到的，且没有带来预料不到的技术效果。因此，在对比文件3的基础上结合对比文件1和本领域公知常识得到权利要求1的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。（2）权利要求2从属于权利要求1，其附加技术特征已经被对比文件1公开。因此，权利要求2不具备创造性。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先将Na2CO3、ZrO2、SiO2、NH4H2PO4按照摩尔比为1.4~1.6:2:1.8~2.2：0.8~1.2混合均匀得到混合物料，然后加入浓度为15wt%的乙醇以80~200转/分钟的转速球磨20~90min，将球磨后的物料干燥最后在温度为1000~1200°C条件下烧结8~16小时得到第一次烧结粉末；
（2）向步骤（1）得到的第一次烧结粉末中加入浓度为15wt%的乙醇，以80~200转/分钟的转速二次球磨8~30小时，将二次球磨后的物料干燥后压制成预定的形状，然后冷等静压条件下保持5~20分钟，
（3）将步骤（2）所得坯体二次烧结8~24小时得到化学通式为Na1 xZr2SixP3-xO12，其中0.4<><>
其中，所述步骤（3）中所述的二次烧结温度为1200~1350℃。
2. 根据权利要求1所述的NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中冷等静压的压力为100~300Mpa。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年12月24日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书，将说明书实施例3的内容加入原权利要求1中，删除原权利要求2。复审请求人认为：（1）对比文件1制备的NASICON的离子电导率小于“固体电解质NO气体传感器的特性研究”一文中NASICON的离子电导率。因此，本领域技术人员并不会显而易见地想到参考对比文件1的制备方法。（2）2018年公开的文献“NASICON-structured Na3.1Zr1.95Si2PO12 solid electrolyte for solid-state sodium batteries”记载了其制备的NASICON固体电解质材料的离子电导率为1.33×10-3S cm-1。而本申请的离子电导率达到了上述文献的离子电导率，取得了预料不到的技术效果。复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)首先将1.5mol Na2CO3、ZrO2、SiO2、NH4H2PO4按照摩尔比为1.5:2:2:1混合均匀得到混合物料，然后加入200mL浓度为15wt％的乙醇以120转/分钟的转速球磨50min，将球磨后的物料干燥最后在温度为1100℃条件下烧结10小时得到第一次烧结粉末；
(2)向步骤(1)得到的第一次烧结粉末中加入200mL浓度为15wt％的乙醇，以150转/分钟的转速二次球磨20小时，将二次球磨后的物料干燥后在压力为200MPa下，冷等静压15分钟，压制成预定的形状；
(3)将步骤(2)所得坯体在1250℃下，二次烧结12小时得到为Na3Zr2Si2PO12的NASICON结构钠离子固体电解质。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年01月04日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，对比文件3作为最接近的现有技术，已经公开了使用Na1 xZr2SixP3-xO12作为固体电解质应用在钠离子电池中，也就是说对比文件3已经公开了该物质的应用领域，因此，权利要求1相对于对比文件3的区别仅在于这种物质如何制备。而对比文件1给出了通过同样的两步烧结、冷等静压的方法得到这样一种物质，因此，在这样的技术启示下，本领域技术人员有动机对对比文件3中的固体电解质的制备方法进行改进，以得到本申请的技术方案，这对本领域技术人员来说是显而易见的。至于离子电导率的高或者低，是由制备方法得到的，而根据实际需求，调节试验参数，得到满足性能的产物，这是本领域技术人员通过有限的试验即可得到的。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年04月15日向复审请求人发出复审通知书，引用原审查部门在驳回决定中所引用的对比文件1，指出权利要求1相对于对比文件1和公知常识的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。合议组认为：（1）对比文件1作为最接近的现有技术，其比较的对象是权利要求1。因此，复审请求人将对比文件1与文献“固体电解质NO气体传感器的特性研究”进行比较，这种比较无法得出本申请具有创造性的结论。（2）本领域技术人员判断是否具有预料不到的技术效果，是基于本申请的申请日之前的文献做出的。然而本申请的申请日是2016年01月22日，文献“NASICON-structured Na3.1Zr1.95Si2PO12 solid electrolyte for solid-state sodium batteries”的公开日在本申请的申请日之后。因此，本领域技术人员无法在本申请的申请日之前，将本申请的效果与未来的技术效果进行比较。从而，本领域技术人员无法判断本申请是否具有预料不到的技术效果。
复审请求人于2019年05月09日提交了复审无效宣告程序意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：（1）对比文件1实际要解决的是现有的气体传感器不适合检测环境中低浓度NO2的问题。本申请权利要求1实际要解决的技术问题是，如何提高NASICON固体电解质的离子电导率；（2）章志珍在其硕士论文中公开了，当Na和P过量15％时，室温下的离子电导率为1.71×10-4S/cm，1200℃烧结较1100℃烧结的离子电导率小。根据上述内容，本领域技术人员能够显而易见的知道的是第二次烧结温度越高，制备得到的固体电解质的离子电导率越低。而对比文件1的第二次烧结温度为1125-1175℃，本申请的第二次烧结温度为1250℃，本领域技术人员没有动机在对比文件1的基础上提高烧结温度；（3）章志珍在其硕士论文中公开了，纯相的Na3Zr2Si2PO4室温下离子电导率为1.71×10-4S/cm，而本申请的电解质的离子电导率为1.3×10-3S/cm。因此，本申请取得了预料不到的技术效果；（4）本申请通过两步烧结及冷等静压处理之后，所得的NASICON结构固体电解质更加致密， 离子电导率更高，室温下达到了1.3×10-3S/cm。因此，权利要求1具有显著的进步。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人于2018年12月24日提交了权利要求第1项。经审查，该修改符合专利法第33条以及专利法实施细则第61条第１款的规定。因此本次复审请求审查决定所依据的审查文本是：2018年12月24日提交的权利要求第1项，2016年04月06日提交的说明书第1-19段，申请日2016年01月22日提交的说明书附图图1-3、说明书摘要、摘要附图。
2、关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求所要求保护的技术方案与作为最接近现有技术的一篇对比文件之间存在区别技术特征，但是该区别技术特征的一部分属于本领域的公知常识，该区别技术特征的另一部分在作为最接近现有技术的对比文件的基础上容易得到，且现有技术给出了将上述区别技术特征应用于作为最接近现有技术的对比文件以解决其存在的技术问题的启示，则该权利要求所要求保护的技术方案不具有创造性。
本复审请求审查决定所引用的对比文件与复审通知书中所引用的对比文件以及驳回决定所引用的部分对比文件相同，即
对比文件1：CN 105158315A，公开日为2015年12月16日。
权利要求1不具备专利法第22条第3款所规定的创造性。
权利要求1请求保护一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法。对比文件1公开了一种NASICON基片的制备方法，并具体公开了以下内容（参见说明书第[0004]-[0018]段）：该NASICON基片是固体电解质，用于固体电解质型气体传感器，该制备方法包括，（1）按照摩尔比3：X：4：4称取Na2CO3、（NH4）H2PO4、SiO2、ZrO2，装入球磨罐中球磨18-24h，其中X取3-4；（2）将步骤（1）中得到的浆料置于70-100℃烘箱中干燥；（3）将步骤（2）中所得的块体研磨后置于马弗炉中1125-1175℃煅烧12-18h；（4）将步骤（3）中得到的煅烧后的块体研磨得到粉体过筛，得到NASICON粉体；（5）取0.4-0.6g上述NASICON粉体压片成直径12mm的圆片并于180-260MPa下等静压制成素片；（6）将步骤（5）中的NASICON压制片置于马弗炉中1125-1175℃煅烧20-24h，得到NASICON基片。
由此可见，该权利要求请求保护的技术方案与该对比文件公开的技术内容相比，区别技术特征是： Na2CO3的量为1.5mol，各原料的摩尔比，各原料混合均匀得后加入200mL浓度为15wt％的乙醇，第一次球磨的转速和时间为120转/分钟和50min，第一次烧结的温度和时间为1100℃和10小时，第一次烧结粉末中加入200mL浓度为15wt％的乙醇后以150转/分钟的转速二次球磨20小时，冷等静压的压力和时间为200MPa和15分钟，第二次烧结的温度和时间为1250℃和12小时，得到Na3Zr2Si2PO12。基于该区别技术特征，本申请实际要解决的技术问题是，如何获得所需的NASICON固体电解质。
在本领域中，NASICON固体电解质的分子式为Na1 xZr2SiXP3-XO12(0≤x≤3)，这是本领域的公知常识。因此，本领域技术人员为了获得所需的NASICON固体电解质，可以通过调整各个原料的摩尔比来获得相应分子式的NASICON固体电解质，其中将1.5mol Na2CO3、ZrO2、SiO2、NH4H2PO4按照摩尔比为1.5:2:2:1混合来得到Na3Zr2Si2PO12的NASICON结构钠离子固体电解质是容易想到的，其技术效果可以预期。同时，对比文件1已经公开了球磨后得到浆料、第一次球磨的时间、第一次烧结的温度和时间、煅烧后的块体研磨得到粉体、冷等静压的压力、第二次烧结的温度和时间，本领域技术人员综合考虑成本等因素，容易想到在对比文件1公开的基础上进行选择、调整和替换，其中得到各原料混合均匀得后加入200mL浓度为15wt％的乙醇、第一次球磨的转速和时间为120转/分钟和50min、第一次烧结的温度和时间为1100℃和10小时、第一次烧结粉末中加入200mL浓度为15wt％的乙醇后以150转/分钟的转速二次球磨20小时、冷等静压的压力和时间为200MPa和15分钟、第二次烧结的温度和时间为1250℃和12小时的技术效果可以预期。
因此，在对比文件1的基础上结合公知常识得到权利要求1请求保护的技术方案，这对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
3、关于复审请求人的意见陈述
合议组认为：
（1）虽然对比文件1要解决的问题是提高固体电解质型气体传感器对低浓度气体的灵敏度。但是本领域技术人员知道，固体电解质型气体传感器的灵敏度取决于其固体电解质的离子电导率，固体电解质的离子电导率越高，则其传感器的灵敏度也越高。而本申请要解决的技术问题是提高固体电解质的离子电导率。因此，对比文件1要解决的技术问题与本申请在本质上是相同的。
对比文件1为了解决其技术问题，采用的技术手段是，通过两步烧结及冷等静压处理制备NASICON固体电解质，获得的技术效果是，提高了固体电解质型气体传感器对对低浓度气体的灵敏度。
本申请为了解决其技术问题，采用的技术手段是，通过两步烧结及冷等静压处理制备NASICON固体电解质，获得的技术效果是，提高了固体电解质的离子电导率。
因此，对比文件1与本申请要解决的技术问题实质上相同，采用的技术手段相同，获得的技术效果也相同。
（2）章志珍的硕士论文中，固体电解质在1200℃烧结的离子电导率比在1100℃烧结的离子电导率小的前体条件是“Na和P过量15％”。而本申请权利要求1的制备方法中，Na和P是不过量的。因此，复审请求人将两个不同条件下制备的固体电解质进行比较是没有可比性的。
（3）章志珍的硕士论文第27页第2段记载了“高温烧结有利于陶瓷片的致密化，有利于提高离子电导率”。由此可见，复审请求人提供的证据从另一方面证明了，本领域技术人员为了提高离子电导率，有动机在对比文件1公开的第二次烧结温度1125-1175℃的基础上，进一步提高烧结温度，其技术效果可以预期。
因此，复审请求人的意见不具有说服力。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年09月30日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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