发明创造名称：一种纳米硫/环状聚吡咯复合正极材料的制备方法
外观设计名称：
决定号：194503
决定日：2019-11-06
委内编号：1F274331
优先权日：
申请（专利）号：201610125489.4
申请日：2016-03-04
复审请求人：河源广工大协同创新研究院
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：尹朝丽
合议组组长：马冬娜
参审员：伍俊霞
国际分类号：H01M4/36,H01M10/052
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：权利要求与作为最接近现有技术的一篇对比文件相比存在多个区别技术特征，如果一部分区别技术特征被另一篇对比文件公开，另一部分区别技术特征属于本领域公知常识，且本领域技术人员有动机在上述一篇对比文件的基础上结合该另一篇对比文件和公知常识得到权利要求的技术方案，则权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610125489.4，名称为“一种纳米硫/环状聚吡咯复合正极材料的制备方法”的发明专利申请（下称“本申请”）。申请人为河源广工大协同创新研究院。本申请的申请日为2016年03月04日，公开日为2016年07月13日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年11月23日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。对比文件1（“One-step synthesis of branched sulfur/polypyrrole nanocomposite cathode for lithium rechargeable batteries”,Yongguang zhang等，Journal of Power Sources，第208卷，第1-8页，公开日为2012年02月10日）为最接近现有技术，权利要求1与对比文件1的区别技术特征在于：（1）搅拌使用磁力搅拌，搅拌时间为30-60min，体积比为吡咯溶液：CTAB溶液＝2~10：1，吡咯单体浓度为5-60 mM；CTAB浓度为2-12cmc；摩尔比过硫酸铵：吡咯单体＝1：1~10，硫为纳米硫；（2）硫与聚吡咯混合的方式不同，以及过硫酸铵的浓度为0.1-1mM。基于上述区别技术特征，本申请实际所要解决的技术问题是如何提高纳米硫的负载量。区别技术特征（1）属于本领域常规选择，属于公知常识。对于区别技术特征（2），对比文件2（CN102315424A，公开日为2012年01月11日）公开了一种锂硫电池用复合正极材料，并公开了区别技术特征（2）的一部分，另外，在对比文件2公开的干燥温度范围内选择更小的范围如60-80℃，这是常规技术手段，对于球磨的具体时间、升温速率以及过硫酸铵的浓度的选择，均属于公知常识。因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2和公知常识得到权利要求1的技术方案对于本领域技术人员而言是显而易见的，权利要求1不具备创造性。驳回决定所依据的文本为申请日2016年03月04日提交的说明书摘要、说明书第1-99段、摘要附图、说明书附图图1-4；2018年04月12日提交的权利要求第1项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种纳米硫/环状聚吡咯复合正极材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：
(1)将吡咯溶液和CTAB溶液混合后磁力搅拌30～60min；其中，体积比为吡咯溶液：CTAB溶液＝2～10：1，吡咯单体浓度为5-60mM；CTAB浓度为2-12cmc；
(2)配制过硫酸铵溶液；
(3)将步骤1与步骤2的溶液均置于0-10℃下预冷1～4h；
(4)将预冷处理之后的过硫酸铵溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，并在0-10℃下反应24～48h；其中，摩尔比过硫酸铵：吡咯单体＝1：1～10；
(5)抽滤步骤4反应后的混合液，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗沉淀物，然后将其放入干燥箱60～80℃下干燥6～12h，得到环状聚吡咯材料；
(6)分别称取定量纳米硫溶液和环状聚吡咯；混合后搅拌并超声30～60min，得到分散混合溶液；其中，质量比为纳米硫：环状聚吡咯＝1～5：1的比例，纳米硫溶液的质量百分浓度为5～20％；
(7)将步骤6的混合溶液倒入玛瑙球磨罐中密封，以300～600r/min的转速在行星式球磨机上湿法球磨3～6h，得到硫-聚吡咯混合溶液，将其放入干燥箱于60～80℃下干燥6～12h，得到硫-聚吡咯复合材料；
(8)最后在氩气气氛保护下，将干燥后的硫-聚吡咯复合材料通过真空管式炉加热，按2～10℃/min速率升温至100～300℃后，保温2～4h，之后随炉冷却至室温，得到目标产物纳米硫/环状聚吡咯复合材料；
所述的步骤(2)中过硫酸铵溶液的浓度为0.1-1mM。”
申请人（下称“复审请求人”）对上述驳回决定不服，于2019年02月19日向国家知识产权局提出了复审请求，提交了权利要求书替换页，但未对权利要求进行修改。复审请求人认为：（1）本申请与对比文件1有区别：第一、聚吡咯材料制备目的不同，本申请从两个角度入手：尽可能减少吡咯单体与氧气的接触时间和优选CTAB浓度，以获得更佳形貌的聚吡咯材料。这些在对比文件1中没有公开，也不是能从公知常识中得到的。第二、混硫方式不同，对比文件1为干磨法，本申请为湿磨法，分散更均匀，使聚吡咯与硫颗粒接触更加充分。第三、保温方法不同，本申请能负载更多的硫，氩气保护加热，保温过程中氩气能带走吡咯表面残存的硫，从而提高电池的循环稳定性，对比文件1未经过热处理。（2）上述与对比文件1的区别不是将对比文件2与对比文件1简单结合就能得到的：对比文件2公开掺硫方法有两种，共热法和液相硫渗入法，对比文件2的共热法与对比文件1的相同，均为干磨；而且本申请的保护气氛、加热步骤是极其重要的技术特征，采用管式炉热熔融法获得最终的纳米硫/环状聚吡咯，此时硫粒径范围小且分布均匀，并与聚吡咯形成一定的化学键；借助流动的氩气除去聚吡咯表面的硫，增加了基体材料对单质硫的吸附作用，极大提高电池循环稳定性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年02月27日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，(1）对比文件1公开了（参见第2页的实验部分）：12.4gCTAB溶于0.75L的去离子水中，然后加入0.015L的吡咯单体（即公开了将吡咯溶液和CTAB溶液混合），两种混合方式并没有任何不同；只是搅拌的时间不同，和反应原料的浓度不同。而搅拌时间和搅拌方式密切相关，根据实际需要来选择合适的搅拌时间，这是本领域的常规选择，属于公知常识。(2）关于混硫的方式，对比文件2已经公开了可以采用硫的溶液和导电聚合物混合，而且还公开了导电聚合物可以为聚吡咯，而且公开了将硫与聚合物球磨混合之后，在真空或者保护气氛下，加热，制备得到PPy/S复合材料（参见说明书第0012-0013段）。对于申请人所述的湿法球磨，这是本领域中常用的混合手段，属于公知常识。其带来的技术效果是本领域技术人员能够预料到的。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年06 月13日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。针对复审请求人的意见，合议组认为：（1）首先对比文件1的目的是利用CTAB和吡咯单体以及过硫酸铵制备环状聚吡咯，该聚吡咯具有高导电性和较大表面积，使得复合硫后的电极具有更好地电化学性能，对比文件1与本申请在发明构思和制备聚吡咯的具体步骤上是一致的。对于本申请先将吡咯单体配成溶液再与CTAB溶液混合，以及原料浓度比例和搅拌时间是本领域技术人员通过常规技术手段即可确定的，且没有带来任何预料不到的技术效果。复审请求人所述的“尽可能减少吡咯单体与氧气的接触时间和优选CTAB浓度以获得更佳形貌的聚吡咯材料”在原申请中并没有记载，也没有数据显示因搅拌时间和CTAB的浓度而带来任何预料不到的技术效果。对于硫和聚吡咯的混合方式是干磨还是湿磨，这两种混合方式均是本领域公知技术手段，其各自的特点也是本领域技术人员所熟知的，本领域技术人员能够根据实际需要适当选择。（2）对于保温方法，对比文件2已经公开了共热法制备硫-导电聚合物复合材料，通过共热法能够使硫与导电聚合物基体间接触紧密，提高复合材料的导电性，解决电池的环性能差的问题，因此，对比文件2给出了共热法在导电聚合物基体上负载硫的技术启示。并且对比文件2公开的共热法中的加热温度落入本申请的范围内，时间与本申请的部分重叠，同样采用保护气氛，因此，其同样能够借助流动的氩气除去聚合物表面的硫，增加基体材料对单质硫的吸附作用。
复审请求人于2019 年07 月19 日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：（1）本申请通过优选CTAB浓度以获得更佳形貌的聚吡咯材料。通过尽可能减少吡咯单体与氧气的接触时间，使得本申请与对比文件1中的XRD相比，聚吡咯的衍射峰更加明显，说明结晶性强；与硫复合后，对比文件1中聚吡咯峰已经不明显，而本申请的聚吡咯峰明显存在，说明本申请的聚吡咯具有更好的载硫性能。附件1和2中的聚吡咯峰很明显，印证了本申请将混合时间缩短的优势。（2）本申请采用湿法球磨，使聚吡咯与硫颗粒接触更充分。（3）对比文件2中共热法对象是硫和导电聚合物纳米管，是管状复合物，而本申请中的聚吡咯不是管状物质，是实心环状结构，因此不是对比文件1和2的简单替换可以实现的。另外，本申请采用管式炉热熔融法，借助流动的氩气除去聚吡咯表面残存的硫，增加基体材料对单质硫的吸附作用，从而提高电池的循环稳定性，而对比文件2在真空或保护气氛下保温，没有本申请的效果。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在提出复审请求时提交了权利要求书替换页，但未对权利要求进行修改，其与驳回所针对的权利要求书内容相同，该替换符合专利法第33条以及专利法实施细则第61条第1款的规定。因此，本次复审决定所针对的文本为：申请日2016年03月04日提交的说明书摘要、说明书第1-99段、摘要附图、说明书附图图1-4；2019年02月19日提交的权利要求第1项。
本复审请求审查决定引用复审通知书和驳回决定中所引用的对比文件1和2作为现有技术，即：
对比文件1：“One-step synthesis of branched sulfur/polypyrrole nanocomposite cathode for lithium rechargeable batteries”,Yongguang zhang等，Journal of Power Sources，第208卷，第1-8页，公开日为2012年02月10日；
对比文件2：CN102315424A，公开日为2012年01月11日。
关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
权利要求与作为最接近现有技术的一篇对比文件相比存在多个区别技术特征，如果一部分区别技术特征被另一篇对比文件公开，另一部分区别技术特征属于本领域公知常识，且本领域技术人员有动机在上述一篇对比文件的基础上结合该另一篇对比文件和公知常识得到权利要求的技术方案，则权利要求不具备创造性。
权利要求1不具有创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求1请求保护一种纳米硫/环状聚吡咯复合正极材料的制备方法。对比文件1公开了一种硫/聚吡咯复合正极材料的制备方法，并具体公开了（参见第2页的实验部分）：12.4gCTAB溶于0.75L的去离子水中，加入0.015L吡咯单体，搅拌3h，然后加入0.045L 5.1g过硫酸铵溶液作为氧化剂（必然具有配制过硫酸铵溶液的步骤），所有的反应过程均在0-5℃下进行，反应24小时，并不断搅拌。将得到聚吡咯沉淀过滤，然后用去离子水和乙醇清洗沉淀物，然后在70℃下真空干燥过夜（即在70℃下干燥12小时，必然是在干燥箱中干燥的），经换算，过硫酸铵与吡咯单体的摩尔比为1:10。由附图1可知，得到的是环状的聚吡咯材料。将得到的PPY与单质硫混合（必然分别称取定量的硫和聚吡咯）PPy：S的质量比为1:2，然后在600rpm的速度下球磨3h得到PPY/S复合材料。
权利要求1所要求保护的技术方案与对比文件1相比，区别技术特征在于：（1）、步骤（1）磁力搅拌30-60min，体积比为吡咯溶液：CTAB溶液＝2-10：1，吡咯单体浓度为5-60mM；CTAB浓度为2-12cmc；过硫酸铵的浓度为0.1-1mM。（2）、步骤（6），分别称取定量纳米硫溶液和环状聚吡咯；混合后搅拌并超声30～60min，得到分散混合溶液；其中，质量比为纳米硫：环状聚吡咯＝1～5：1的比例，纳米硫溶液的质量百分浓度为5～20％；（7）将步骤（6）的混合溶液倒入玛瑙球磨罐中密封，以300～600r/min的转速在行星式球磨机上湿法球磨3～6h，得到硫-聚吡咯混合溶液，将其放入干燥箱于60～80℃下干燥6～12h，得到硫-聚吡咯复合材料；（8）最后在氩气气氛保护下，将干燥后的硫-聚吡咯复合材料通过真空管式炉加热，按2～10℃/min速率升温至100～300℃后，保温2～4h，之后随炉冷却至室温，得到目标产物纳米硫/环状聚吡咯复合材料；基于上述区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是如何提高纳米硫的负载量和电极循环性能。
对于区别技术特征（1），在对比文件1已经公开了利用CTAB和吡咯单体以及过硫酸铵制备环状聚吡咯的基础上，将吡咯单体预先配成溶液，合理选择吡咯单体溶液和CTAB溶液的浓度和体积比，以及过硫酸铵的浓度是本领域的常规选择，且其并没有带来任何预料不到的技术效果。磁力搅拌是常规的搅拌方式，搅拌是为了均匀混合，具体时间属于常规选择，其同样没有产生任何预料不到的技术效果。
对于区别技术特征（2），对比文件2公开了一种锂硫电池用复合正极材料，并具体公开了（参见说明书第0007、0012-0018段）：通过共热法将硫均匀地分布在导电聚合物纳米管的表面或管内，提高复合材料的导电性。将质量比为（1-3）：1的升华硫和导电聚合物纳米管混合均匀，在真空或保护气氛下于150-250℃保温3-6h，自然冷却到室温后得到硫-导电聚合物纳米管复合正极材料，其中导电聚合物可以为聚吡咯。可见对比文件2公开了本申请权利要求1步骤（8）中除了升温速率的大部分技术特征，且对比文件2公开的共热法混合硫与导电聚合物，可以使硫与导电聚合物基体间接触紧密，提高复合材料导电性，从而提高电池循环性能。该技术特征在对比文件2中所起的作用与其在本申请中所起的作用相同，因此对比文件2给出了利用共热法混合硫和导电聚合物的技术启示，其中的升温速率属于常规技术手段。对于区别技术特征（2）中步骤（6）和步骤（7），其目的是均匀混合合适比例的纳米硫和环状聚吡咯。然而在本领域中将待混合原料在溶剂中混合，然后超声搅拌和湿法球磨均属于常用的物料混合手段，纳米硫溶液的浓度、纳米硫和聚吡咯的比例、搅拌、球磨的时间频率以及干燥温度和时间都是本领域技术人员常规选择，通过有限的试验能够确定的，且上述特征并没有产生任何预料不到的技术效果。
综上，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及公知常识得到权利要求1所要求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，该权利要求不具有突出的实质性特点和显著的进步，进而不具有创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
对复审请求人相关意见的评述
合议组认为：（1）本申请的聚吡咯形貌为环状，对比文件1也是环状；本申请吡咯单体与CTAB搅拌混合时吡咯单体会与氧气接触，之后该混合溶液经过1-4h的预冷，该时间段内同样会与氧气接触，因此，吡咯单体与氧气接触的时间不一定比对比文件1时间短；其次，从本申请与对比文件1的XRD图中看不出聚吡咯的结晶性有明显差异，与硫复合后的，由于硫的复合量等因素影响，无法对聚吡咯的衍射峰进行准确对比。另外，附件1和2没有采用与本申请同样的制备方法得到聚吡咯，也不清楚吡咯单体与氧气的接触时间，因此，其XRD衍射图像不能说明问题，没有佐证意义。（2）对于硫和聚吡咯的混合方式是干磨还是湿磨，其均是本领域公知技术手段，其各自特点是本领域技术人员所熟知的，本领域技术人员能够根据需要适当选择。（3）虽然对比文件2公开的是管状的聚合物纳米管，但是通过共热法能够使硫与导电聚合物基体间接触紧密，提高复合材料的导电性，解决电池的环性能差的问题，并不仅仅针对管状聚合物，对比文件2给出了共热能够增加硫与导电聚合物的紧密结合的技术启示，使本领域技术人员有动机将其用于对比文件1中硫与聚吡咯的复合上。另外，本申请原申请文件并没有记载聚吡咯为实心环状结构，仅描述是环状结构，与对比文件1相同。管式炉加热并采用流动保护气是本领域最常见的热处理方式，本领域技术人员能够根据实际情况选用，并且“流动的氩气能够除去聚吡咯表面的硫，从而提高电池循环稳定性”的技术效果在原申请文件中并没有记载。
综上，申请人的意见陈述并不具有说服力。
三、决定
维持国家知识产权局于2018 年11 月23 日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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