发明创造名称：一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法
外观设计名称：
决定号：194672
决定日：2019-11-11
委内编号：1F243367
优先权日：
申请（专利）号：201510007196.1
申请日：2015-01-07
复审请求人：西南科技大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：王少华
合议组组长：刘桂明
参审员：解佳烨
国际分类号：C30B7/14，C30B29/46，C30B29/62
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：在判断创造性时，首先要将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，找出二者的区别特征，确定所述技术方案实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510007196.1，名称为“一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为西南科技大学。本申请的申请日为2015年01月07日，公开日为2015年04月29日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年10月10日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：对比文件1（CN103074667A，公开日2013年05月01日）公开了一种重结晶制备硫酸钙晶须的方法，并具体公开了（1）程序控制升温溶解过程：将主要成分为硫酸钙的原料投入硫酸溶液中搅拌，同时加热，采用程序控制以一定速率将混合物升温至60～95℃并溶解 20min～1h；（2）程序控制降温重结晶过程：将溶解所得的悬浮液采用程序控制以一定速率降温至10～30℃，并陈化20min～2h；（3）分离、洗涤过程：将悬浮液进行固液分离，并将所分离出的固相产物进行洗涤；（4）干燥过程：将所洗涤过的固相产物在一定温度下干燥，即得到二水硫酸钙晶须。步骤（1）所述原料中，硫酸钙的质量百分比≥50%，原料粒径在30mm以下，原料来源广泛，如硫酸钙试剂、天然石膏矿、以及脱硫石膏、磷石膏和氟石膏。所述硫酸溶液的质量浓度为1.8%～45.0%，优选为15%～35%；所述加入原料的质量为混合后总质量的0.2%～35%。步骤（2）所述悬浮液是取自步骤（1）所得溶液的上清液， 其固含率≤2%。步骤（4）所述的在一定的温度下干燥是指将固相产物在 50～110℃的温度下干燥0.5～3h后得到二水硫酸钙晶须，温度高时，相应时间可适当缩短。步骤（3）中的固液分离，可以采用工业常用的离心、压滤或 真空过滤等方式进行，同时用清水洗涤产品至符合质量要求。权利要求1相对于对比文件1的区别在于：（1）权利要求1中的破碎、磨粉以及粉体的粒度；（2）权利要求1中的固液比例以及热溶解后过滤；（3）权利要求1中的工业用水冲洗至pH值为中性；（4）权利要求1中对于酸的选择；（5）权利要求1稀酸回收的配制步骤。对于区别（1），对比文件1已经公开了对原料粒径的要求，而破碎、磨粉都是本领域常规选择的控制粒径的方法。对于区别（2），对比文件1已经公开了加入原料的质量为混合后总质量的0.2%～35%，此外，对比文件1还公开了所述悬浮液是取自步骤（1）所得溶液的上清液，而过滤是本领域常规选择的固液分离方式。对于区别（3），工业用水是本领域常规选择的清洗剂，反应溶剂为酸性，为了将溶剂洗净，通过洗涤液的pH为中性判断清洗程度也是本领域的常规技术手段。对于区别（4），硝酸和盐酸都是本领域常规选择的酸性溶液。对于区别（5），对比文件1还公开了分离出的硫酸溶液可回收再用于溶解过程，洗涤水经沉淀后回收使用一部分，定期排出一部分。因此，权利要求1相对于对比文件1不具备创造性。从属权利要求2、3也不具备创造性。
驳回决定所依据的文本为申请日2015年01月07日提交的说明书摘要、说明书第1-7页、摘要附图、说明书附图图1-图21；2017年6月27日提交的权利要求第1-3项。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，包括步骤如下：
1)取磷石膏原料破碎且粉磨成粒度为20～600目的磷石膏粉体；
2)将步骤1)的磷石膏粉体与稀酸按固液比为10Kg/m3～200Kg/m 3置于反应器中搅拌均匀，再加热溶解后过滤，分别得到酸性滤液和滤渣；
3)将步骤2)的酸性滤液进行陈化处理，得到含有硫酸钙晶须的酸性悬浊液；对该酸性悬浊液进行过滤，得到硫酸钙晶须滤渣和酸性废液；其中的硫酸钙晶须滤渣用工业用水冲洗，冲洗至洗涤滤液的pH值为中性，再在-15℃～100℃环境下干燥，得到所述硫酸钙晶须；
上述步骤2)所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸或回收稀酸中至少1种；
上述步骤2)所用的稀酸，其质量百分比浓度为1.0％～25.0％；所述加热溶解的温度为60℃～120℃，溶解时间为0.5h～8h；所述回收稀酸的配制步骤为：A)将所述酸性废液和所述洗涤滤液以1:1～4:1的体积比搅拌成混合液；B)将混合液按体积比为10:1～40:1加入盐酸或/和硝酸配制成所述回收稀酸；所述回收稀酸的质量百分比浓度与所述稀盐酸或所述稀硝酸的质量百分比浓度相同。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述的陈化处理包括降温和晶化处理；其中，降温是将所述酸性滤液的温度降至10℃～40℃；晶化处理是随所述酸性滤液温度的降低逐步结晶析出所述硫酸钙晶须，其晶化时间为2h～24h。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述硫酸钙晶须的物相为二水硫酸钙，其直径在5～30μm，长度在100～2000μm，长径比10～400。”。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年01月25日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改申请文件。复审请求人认为：（1）本申请的目的和解决的技术问题与对比文件1不同；（2）本申请的工艺方案和步骤和对比文件1不同；（3）各工艺步骤中相应的体系组成与阶段产物完全不同；（4）采用的溶解体系及工艺原理不同，产物纯度也不同；（5）达到的技术效果不同。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年02月13日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：（1）从对比文件1和本申请的制备步骤来看，二者都是先用稀酸溶解原料，取上清液降温结晶，固液分离后，去固相产物进行清洗，可见，二者制备过程相同，步骤相近，必然可以解决相同的技术问题，达到相同的技术效果，本申请说明书记载的过程中并没有记载澄清槽排出泥质和废水，仅通过前述过程就可以得到二水硫酸钙晶须，而澄清槽排出泥质和废水在说明书附图中有所显示，可见，该过程仅是制备过程中的一个进一步除杂的过程，没有该过程，也并不影响产品的制备。（2）对比文件1公开的干燥温度与本申请中的干燥温度部分重叠，即该特征已被对比文件1公开。如复审请求人在意见陈述书中所述的，对比文件1已经公开了溶解过程中的固液比，也公开了在加热的条件下进行溶解，可见，复审请求人在意见陈述书中所提出的同离子效应对于该系统并没有明显实质的影响，此外，对比文件1公开了步骤（2）所述悬浮液是取自步骤（1）所得溶液的上清液，其固含率小于2%，可见，对比文件1中悬浮液是相对于固含率而言的，过滤只是一种固液分离的手段，本领域技术人员无法将本申请中该步骤和对比文件1中该步骤得到的溶液和悬浮液相区别。（3）对比文件1已经明确公开的制备的是二水硫酸钙晶须，且对比文件1还公开二水硫酸钙晶须在一定条件下干燥可得半水硫酸钙晶须，继续升温干燥，可得无水硫酸钙晶须，且本申请的干燥温度与对比文件1部分重叠。因此，本领域技术人员可以通过调节干燥温度来获得所需的产物。（4）对比文件1公开的晶须长度、直径和长径比都与本申请部分重叠或落入本申请范围内，因此，并没有证据证明本申请的晶须质量好于对比文件1，此外，对比文件1也公开了分离出的硫酸溶液可回收再用于溶解过程，即对比文件1也给出了工业废物回收再利用的技术启示。因此，复审请求人的意见陈述不具备说服力。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年05月29日向复审请求人发出复审通知书，指出：对比文件1公开了一种重结晶制备硫酸钙晶须的方法，并具体公开了实施例7：将50kg磷石膏（尺寸≤3cm）加入到盛有1000L质量百分比浓度为32% 的硫酸溶液槽中搅拌，同时以2.5K/min的速率加热至88℃溶解后静置；将上部悬浮液抽入结晶反应器中搅拌，通过PID控制系统调节夹套冷水的流量，使悬浮液温度以15K/min的平均速率降至20℃，并保持该温度陈化2h；将产物压滤分离，并用清水洗涤至符合质量要求；将分离的固相产物放入烘箱，在100 ℃下干燥1.5h，得到长径比为50～110的二水硫酸钙晶须。权利要求1和对比文件1的区别在于：1）权利要求1中磷石膏粒度为20-600目，对比文件1为磷石膏尺寸≤3cm。2）权利要求1限定了稀酸为稀盐酸、稀硝酸或回收稀酸中至少1种，并限定了质量百分比浓度为1.0%～25.0%以及稀酸回收步骤。对比文件1为硫酸溶液，质量百分比浓度为40%。3）权利要求1步骤2）中为过滤，对比文件1为静置，上部悬浮液抽入。4）权利要求1步骤2）溶解时间为0.5h～8h，对比文件1经计算溶解时间为25min。对于区别1），对比文件1中已经公开了磷石膏尺寸小于等于3cm，且现有教科书中（江苏一夫科技股份有限公司编撰，《工业副产石膏研究报告汇编》，2014年，第166页）公开了：“水洗、石灰中和磨细等是传统处理磷石膏的方法……球磨（过400目筛，筛余小于1%）”。本领域技术人员为解决磷石膏制备硫酸钙晶须难除杂的缺陷，能够想到选择合适的磷石膏粒度。对于区别2），对比文件1中已经公开了硫酸能够溶解磷石膏制备二水硫酸钙晶须。本领域技术人员能够选择合适的强酸用于本申请的常压酸化法制备硫酸钙晶须。对比文件1还公开了分离出的硫酸溶液可回收再用于溶解过程，洗涤水经沉淀后回收使用一部分，定期排出一部分，本领域技术人员根据实际情况进行调整可以获得所需浓度的酸。对于区别3），静置取上部悬浮液同样是除杂方法。而过滤除杂是本领域常用的除杂方法。对于区别4），对比文件1公开的溶解时间与权利要求1相近，且对比文件1还公开了其他实施例的溶解时间落入权利要求1的时间范围内。因此，权利要求1相对于对比文件1不具有创造性。权利要求2、3也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
复审请求人于2019 年07月15日提交了意见陈述书，同时提交了修改的权利要求书（共1页2项权利要求）。复审请求人提交的权利要求书如下：
“1. 一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，包括步骤如下：
1)取磷石膏原料破碎且粉磨成粒度为20～600目的磷石膏粉体；
2)将步骤1)的磷石膏粉体与稀酸按固液比为10Kg/m3～200Kg/m3置于反应器中搅拌均匀，再加热溶解后过滤，分别得到酸性滤液和滤渣；
3)将步骤2)的酸性滤液进行陈化处理，得到含有硫酸钙晶须的酸性悬浊液；对该酸性悬浊液进行过滤，得到硫酸钙晶须滤渣和酸性废液；其中的硫酸钙晶须滤渣用工业用水冲洗，冲洗至洗涤滤液的pH值为中性，再在-15℃～100℃环境下干燥，得到所述硫酸钙晶须；
步骤2)所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸或回收稀酸中至少1种；
上述步骤2)所用的稀酸，其质量百分比浓度为1.0％～25.0％；所述加热溶解的温度为60℃～120℃，溶解时间为0.5h～8h；
所述回收稀酸的配制步骤为：A)将所述酸性废液和所述洗涤滤液以1:1～4:1的体积比搅拌成混合液；B)将混合液按体积比为10:1～40:1加入盐酸或/和硝酸配制成所述回收稀酸；所述回收稀酸的质量百分比浓度与所述稀盐酸或所述稀硝酸的质量百分比浓度相同；
所述硫酸钙晶须的物相为二水硫酸钙，其直径在5～30μm，长度在100～2000μm，长径比10～400。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述的陈化处理包括降温和晶化处理；其中，降温是将所述酸性滤液的温度降至10℃～40℃；晶化处理是随所述酸性滤液温度的降低逐步结晶析出所述硫酸钙晶须，其晶化时间为2h～24h。”。
复审请求人认为：1）对比文件1采用硫酸溶解体系，将悬浮液提取出来进行重结晶。本申请采用盐酸和硝酸溶解体系，过滤去除不溶于酸的杂质，取滤液进行下一步的陈化。对比文件1的硫酸钙的溶解度由于存在同离子效应而减小。引用文献《硫酸钙溶解行为初探》（陈魁等，清华大学化工系，《盐业与化工》，2007,36（2）：1-4）和《磷石膏在低浓度硫酸中的溶解及相态变化》（倪丽娜等，昆明理工大学化学工程学院，《化工进展》，2014,33（3）：769-772）说明磷石膏在硫酸中的溶解度小。本申请比对比例1-3的产率高。2）提供7.2%稀硫酸的过滤方法、32%的硫酸取悬浮液、32%的硫酸过滤方法的对比例1、2、3说明本申请比对比例1-3的产品杂质少、纯度和白度高、收率高。3）复审请求人对复审意见逐条陈述，概括为：本申请和对比文件1工艺存在5点区别，效果存在4点区别。对比文件1工艺有3次分离过程，采用了2次除杂过程，本申请只采用一步除杂，对比文件1采用“程序控制降温重结晶过程”，本申请采用陈化处理。进一步引用《基础化学》（李东方主编，北京科学出版社，2002）说明弱电解质和微溶电解质的同离子效应，说明本领域技术人员不会选择硫酸。引用对比文件1的发明人发表的论文（陈晓娟等，脱硫石膏重结晶法制备硫酸钙晶须及其除砷性能初探，人工晶体学报，2013,42（9））说明对比文件1产物除二水硫酸钙外还含有少量无水硫酸钙，不是本申请所得的纯的二水硫酸钙晶须。对比文件1即使二次除杂用过澄清槽洗涤也难以将微米级的晶须和泥质固体物完全分离开来。本申请修改为“再在-15℃～80℃环境下干燥”以与对比文件1相区别。本申请的过滤和对比文件1的悬浮液的方法不同，效果不同。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在答复复审通知书时提交了修改的权利要求书，经审查，所提交的修改文件符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的规定。因此本复审决定针对的文本为：申请日2015年01月07日提交的说明书摘要、说明书第1-7页、摘要附图、说明书附图图1-图21；2019年07月15日提交的权利要求第1-2项（下称复审决定文本）。
2、专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断创造性时，首先要将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，找出二者的区别特征，确定所述技术方案实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
权利要求1要求保护一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，对比文件1公开了一种重结晶制备硫酸钙晶须的方法，并具体公开了实施例7：将50kg磷石膏（尺寸≤3cm）加入到盛有1000L质量百分比浓度为32% 的硫酸溶液槽中搅拌，同时以2.5K/min的速率加热至88℃溶解后静置；将上部悬浮液抽入结晶反应器中搅拌，通过PID控制系统调节夹套冷水的流量，使悬浮液温度以15K/min的平均速率降至20℃，并保持该温度陈化2h；将产物压滤分离，并用清水洗涤至符合质量要求；将分离的固相产物放入烘箱，在100 ℃下干燥1.5h，得到长径比为50～110的二水硫酸钙晶须（参见说明书第4页）。对比文件1还公开了“直径可控制在0.1μM～15μM，长度控制在10～800μM范围内”（参见说明书第3页）。
对比文件1的实施例7与权利要求1均是由磷石膏常压酸化法制备二水硫酸钙晶须的方法。对比文件1也公开了磷石膏加入强酸后加热溶解、陈化、过滤、用水洗涤、干燥步骤。对比文件1的固液比经计算为50Kg/m3，落入权利要求1的10 Kg/m3 ～200Kg/m3范围内，且加热溶解温度88℃落入权利要求1的60℃～120℃的范围内，干燥温度100℃落入权利要求1的-15℃～100℃范围内，长径比50～110落入权利要求1的10～400的范围内。对比文件1的直径和长度与权利要求1的范围交叉。
权利要求1和对比文件1的区别在于：1）权利要求1中磷石膏粒度为20-600目，对比文件1为磷石膏尺寸≤3cm。2）权利要求1限定了稀酸为稀盐酸、稀硝酸或回收稀酸中至少1种，并限定了质量百分比浓度为1.0%～25.0%以及稀酸回收步骤。对比文件1为硫酸溶液，质量百分比浓度为40%。3）权利要求1步骤2）中为过滤，对比文件1为静置，上部悬浮液抽入。4）权利要求1步骤2）溶解时间为0.5h～8h，对比文件1经计算溶解时间为25min[计算方法：（88-25）/2.5）≈25]。
本申请说明书中描述如下：“为了解决上述现有技术中存在的磷石膏制备硫酸钙晶须难除杂、工艺路线复杂等缺陷，本发明的目的是提供一种工艺简单、一步除杂，用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法”。本申请公开了7个实施例，获得了不同长径比的二水硫酸钙晶须，并且给出了XRD图、外观图片和光学显微镜照片。由上述区别和在本申请中实际达到的技术效果可见，本申请实际解决的技术问题是如何解决磷石膏制备硫酸钙晶须难除杂、工艺路线复杂等缺陷。
对于区别1），对比文件1中已经公开了磷石膏尺寸小于等于3cm，且现有教科书中（江苏一夫科技股份有限公司编撰，《工业副产石膏研究报告汇编》，2014年，第166页）公开了：“水洗、石灰中和磨细等是传统处理磷石膏的方法……球磨（过400目筛，筛余小于1%）”。通常情况下，磨细会提高磷石膏的溶解性能，更好除杂，本领域技术人员为解决磷石膏制备硫酸钙晶须难除杂的缺陷，能够想到选择合适的磷石膏粒度。
对于区别2），对比文件1中已经公开了硫酸能够溶解磷石膏制备二水硫酸钙晶须。可见在强酸存在下磷石膏加热能够溶解。硫酸、盐酸或硝酸或回收稀酸均为强酸，其在制备二水硫酸钙晶须中并未显示显著区别。本领域技术人员能够选择合适的强酸用于本申请的常压酸化法制备硫酸钙晶须。对比文件1还公开了分离出的硫酸溶液可回收再用于溶解过程，洗涤水经沉淀后回收使用一部分，定期排出一部分（参见说明书第3页第0021段）。可见，对比文件1给出了将酸性废液和洗涤废液进行回收利用的技术启示，本领域技术人员根据实际情况进行调整可以获得所需浓度的酸。
对于区别3），尽管对比文件1未采用过滤的方式，但是静置取上部悬浮液同样是除杂方法。而过滤除杂是本领域常用的除杂方法，本领域技术人员为了简化工艺路线、更好除杂，能够想到选择过滤除杂替代静置除杂。
对于区别4），对比文件1公开的溶解时间与权利要求1相近，且对比文件1还公开了其他实施例（例如实施例8-12）的溶解时间落入权利要求1的时间范围内。为了更好除杂，本领域技术人员能够想到调整溶解时间。
由此可见，在对比文件1的基础上，结合本领域的公知常识和普通技术知识得到权利要求1的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不符合专利法第22条第3款关于创造性的规定。
权利要求2对引用的在先权利要求作了进一步限定。对比文件1公开的实施例7的温度、时间分别落入权利要求2的温度、时间范围内，因此，在其引用的权利要求1不具备创造性的基础上，权利要求2也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：
1）复审请求人强调硫酸由于同离子效应导致溶解度小，声称盐酸和硝酸不会因同离子效应减小，只会因酸效应增加。陈魁的文献证实的是硫酸钙在水和盐酸中溶解度大小比较，而不是硫酸和盐酸中溶解度比较，倪丽娜的文献中也未进行硫酸和盐酸溶解度比较。同时也没有其他证据证实本申请采用的盐酸或硝酸溶解磷石膏的溶解度比硫酸在同等条件下更好。且本申请氯离子和硝酸根离子的引入相比较硫酸根离子增加了杂质离子。对比文件1公开了步骤（2）所述悬浮液是取自步骤（1）所得溶液的上清液，其固含率≤2%（参见说明书第5页第0016段），可见，对比文件1上清液实际上也是溶液，只是本申请和对比文件1对酸处理后形成的液体的称呼不同。不管是形成悬浮液还是滤液，本申请和对比文件1目的相同，均是为了在后续步骤中除去杂质，获得产品。本申请和对比文件1的实施例7原料相同，产品相同，采用的工艺步骤大部分相同。对比文件1获得的晶须长度、直径和长径比都与本申请部分重叠或落入本申请范围内，因此，并没有证据证明本申请的晶须质量好于对比文件1。
2）对比例1的硫酸浓度与实施例7不同，不能认为本申请比对比例1更好。对比例2的外观与对比文件1不同，对比文件1实施例7描述的是“清水洗涤至符合质量要求”、对比文件1说明书描述的是“晶须质白、形貌均匀，直径可控制在0.1μm～15μM”，可见对比例2的方法例如洗涤等处理方式与对比文件1不同，因此不能认为对比文件1的产品质量差于本申请。对比例3采用趁热过滤方式获得的产率低于对比例2，对比例3的分离方式不同于对比文件1，不能据此认定本申请产率高于对比文件1。并且本申请原始申请文件从未提及产率，说明书实施例也未公开产率，因此不能引入新的技术效果证实本申请的创造性。
3）对比文件1实施例7也是采用陈化处理，保持20℃陈化2h，本申请陈化方法与对比文件1相比并没有显著区别。关于硫酸和盐酸的区别如前所述。陈晓娟的论文中使用的原料是脱硫石膏，方法也与对比文件1实施例7有很大区别，因此不能因为该论文中产物不纯认为对比文件1产物不纯。事实上对比文件1公开了“本发明方法所制备出的硫酸钙晶须质白、形貌均匀”（参见说明书第3页）。可见对比文件1的产品并没有微米级的晶须和泥质固体物，已经实现了除杂效果。本申请最新权利要求1中仍然为“再在-15℃～100℃环境下干燥”，并未修改该干燥温度，对比文件1的100℃仍然落入权利要求1的该温度范围内。滤液和悬浮液的区别如前所述。因此没有证据表明本申请比对比文件1的效果更好。
综上，复审请求人的意见陈述不具有说服力。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年10月10日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
