发明创造名称：高性能钙钛矿薄膜及其制备方法和太阳能电池
外观设计名称：
决定号：194698
决定日：2019-11-12
委内编号：1F288749
优先权日：
申请（专利）号：201611264260.5
申请日：2016-12-31
复审请求人：中国科学院上海硅酸盐研究所
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：张一文
合议组组长：王文杰
参审员：张健
国际分类号：H01L51/42，H01L51/46，H01L51/48
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果权利要求所要求保护的技术方案与作为最接近现有技术的对比文件相比，存在区别技术特征，且该区别技术特征没有被其它现有技术公开，也不是本领域的公知常识，并且该区别技术特征的引入使得要求保护的技术方案能够产生有益的技术效果，则该权利要求所要求保护的技术方案具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201611264260.5，名称为“高性能钙钛矿薄膜及其制备方法和太阳能电池”的发明专利申请（下称“本申请”）。本申请的申请人为中国科学院上海硅酸盐研究所，申请日为2016年12月31日，公开日为2017年05月31日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2019年03月12日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-13不具备专利法第22条第3款规定的创造性。其中，权利要求1请求保护一种高性能钙钛矿多晶薄膜的制备方法，其与对比文件1（CN105870337A，公开日为2016年08月17日）的区别在于：（1）钙钛矿多晶薄膜的其他构成形式；（2）滴加第二溶剂的具体时机为薄膜开始变得不透明之前；（3）第二溶剂只含有不溶于所述钙钛矿前驱体溶液的反溶剂。对于本领域技术人员而言，钙钛矿材料由多种有机阳离子，金属阳离子以及卤素阴离子构成是本领域技术人员的常规技术手段，且权利要求1中列举的各离子均是本领域技术人员所容易想到的，采用一步制备法均可以制得，在对比文件1已公开本申请发明构思（即在一步法制备钙钛矿薄膜时加入洗膜剂使钙钛矿薄膜平整）的前提下，这种材料的选择并不会带来预料不到的技术效果；另外，对比文件1还公开了（说明书第[0037]段）：氯苯-正己烷混合溶剂在第8s添加，即对比文件1已意识到添加洗膜剂的时机的重要性，并且，对于具体添加时机的判断也是本领域技术人员为了获得更好的钙钛矿薄膜质量通过有限的试验可以获得的，属于无创造性的劳动，最后，在对比文件1公开了可以采用正己烷和氯苯作为混合溶剂改善钙钛矿薄膜成膜质量的前提下，本领域技术人员很容易想到单独利用其中反溶剂作为添加剂改善薄膜的成膜质量，这种技术手段所能带来的技术效果是本领域技术人员能够容易想到的，所以，由此可见，在对比文件1的基础上结合上述公知常识得到权利要求1请求保护的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，因此权利要求1请求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。权利要求2请求保护一种高性能钙钛矿多晶薄膜的制备方法， 其与对比1所要求保护的技术方案相比，增加限定了在步骤（2）中的不溶性反溶剂和易溶于钙钛矿前驱体溶液的溶剂的体积比为1：4～7：3，参考前述权利要求1的评述，该权利要求2与对比文件1而言增加的区别特征即为上述增加的技术特征，且基于上述区别技术特征，权利要求2实际解决的技术问题为确定上述不溶性反溶剂和易溶于钙钛矿前驱体溶液的具体体积比范围，在对比文件1已公开本申请发明构思（即在一步法制备钙钛矿薄膜时加入由正己烷（即本申请中的不溶性反溶剂）和氯苯（易溶于钙钛矿前驱体溶液的溶剂）组成的洗膜剂使钙钛矿薄膜平整）的前提下，有关上述两种溶剂添加的具体体积配比是本领域技术人员为了获得更好的钙钛矿薄膜表面形貌通过有限的试验即可获得的，属于无创造性的劳动，所以，在对比文件1的基础上结合上述公知常识得到权利要求2请求保护的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，因此权利要求2请求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。从属权利要求3-10分别对前述权利要求作了进一步限定，对比文件1还公开了有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂、以及热处理退火温度为60～100℃加热1～30min、所加入的洗膜剂可以为正己烷（即本申请中的烷烃或含烷烃的下位概念），此外，作为本领域技术人员，对于钙钛矿材料中卤化物和阳离子的摩尔比、滴加第二溶剂的具体时机、第二溶剂与钙钛矿前驱体溶液的体积比等特征，均是本领域技术人员为了获得更好的钙钛矿薄膜成膜状态通过有限的试验即可得到的，属于无创造性的劳动，并且上述限定亦不会带来预料不到的技术效果，因此，权利要求3-10也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。权利要求11请求保护一种由权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的高性能钙钛矿多晶薄膜，参考前述权利要求1-9的评述，另外，对比文件1还公开了在采用一步法制备钙钛矿薄膜的基础上加入洗膜剂可以得到平整致密的钙钛矿薄膜（参见说明书第[0008]段），所以，由此可见，在对比文件1的基础上结合上述公知常识得到权利要求11请求保护的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，因此权利要求11请求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。权利要求12请求保护一种钙钛矿太阳能电池，参考前述权利要求8的评述，另外，对于本领域技术人员而言，太阳能电池所具有的基本结构：如透明导电衬底、空穴阻挡层、介孔电子传输层、空穴传输材料和顶电极等设置均是太阳能电池领域的常规技术手段，且以上结构均是本领域技术人员所能够容易想到的，所以，在对比文件1的基础上结合上述公知常识得到权利要求12请求保护的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，因此权利要求12请求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。权利要求13对前述权利要求12作了进一步限定，对于本领域技术人员而言，对于钙钛矿薄膜的具体厚度是本领域技术人员根据具体的太阳能结构能够设置的，属于本领域技术人员常设置的参数，所以，在权利要求13所引用的前述权利要求不具备创造性的情况下，权利要求13也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
驳回决定所依据的文本为：申请日2016年12月31日提交的说明书第1-61段、说明书附图图1-9、说明书摘要、摘要附图；2018年12月25日提交的权利要求第1-13项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种高性能钙钛矿多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿多晶薄膜的化学式为ABX3，其中A为至少一种一价阳离子，B=Pb2 , Sn2 ，Ge2 ，Co2 ，Fe2 ，Mn2 ，Cu2 ，和Ni2 中的至少一种，X为Cl?，Br?，I?, SCN-, BF4-中的至少一种，所述制备方法包括如下步骤：
（1）钙钛矿前驱体溶液制备，将B的卤化物和X的一价阳离子盐溶解在拥有含氧基团溶剂中形成钙钛矿前驱体溶液；
（2）将步骤（1）获得的钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上形成钙钛矿前驱体薄膜，在成膜过程中在薄膜表面滴加第二溶剂，其中，所述第二溶剂为不溶于所述钙钛矿前驱体溶液的反溶剂，滴加第二溶剂的时机为薄膜开始变得不透明之前，通过所述第二溶剂调控钙钛矿或中间体的成核和晶体生长过程从而调控钙钛矿前驱体薄膜的形貌；
（3）将步骤（2）所述的钙钛矿前驱体薄膜进行结晶处理得到高性能钙钛矿多晶薄膜，所述高性能钙钛矿多晶薄膜的形貌为致密但表面织构化。
2. 一种高性能钙钛矿多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿多晶薄膜的化学式为ABX3，其中A为至少一种一价阳离子，B=Pb2 , Sn2 ，Ge2 ，Co2 ，Fe2 ，Mn2 ，Cu2 ，和Ni2 中的至少一种，X为Cl?，Br?，I?, SCN-, BF4-中的至少一种，所述制备方法包括如下步骤：
（1）钙钛矿前驱体溶液制备，将B的卤化物和X的一价阳离子盐溶解在拥有含氧基团溶剂中形成钙钛矿前驱体溶液；
（2）将步骤（1）获得的钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上形成钙钛矿前驱体薄膜，在成膜过程中在薄膜表面滴加第二溶剂，其中，所述第二溶剂为不溶于所述钙钛矿前驱体溶液的反溶剂和易溶于钙钛矿前驱体溶液的溶剂的混合溶剂，不溶性反溶剂和易溶于钙钛矿前驱体溶液的溶剂的体积比为1：4～7：3，滴加第二溶剂的时机为薄膜开始变得不透明之前，通过所述第二溶剂调控钙钛矿或中间体的成核和晶体生长过程从而调控钙钛矿前驱体薄膜的形貌；
（3）将步骤（2）所述的钙钛矿前驱体薄膜进行结晶处理得到高性能钙钛矿多晶薄膜，所述高性能钙钛矿多晶薄膜的形貌为致密且表面超平滑。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，A为CH3NH3 , NH2-CH=NH2 , Cs ，Li ，C4H9NH3 , CH6N3 ，Na ，K 中的至少一种或混合离子。
4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，B的卤化物和X的一价阳离子盐的摩尔比为1：10～10：1。
5. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含氧基团溶剂是二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第二溶剂为烷烃或含烷烃混合溶剂。
7. 根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，第二溶剂与钙钛矿前驱体溶液的体积比为1：10～5：1。
8. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述结晶处理为热处理或非热处理。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述热处理为于室温～150℃保温120分钟以下。
10. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述非热处理方式为溶剂挥发诱导薄膜结晶。
11. 一种由权利要求1至10中任一项所述的制备方法制备的高性能钙钛矿多晶薄膜，所述高性能钙钛矿多晶薄膜的形貌为致密但表面织构化或表面超平滑。
12. 一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括：透明导电衬底、空穴阻挡层、介孔电子传输层、权利要求11所述的高性能钙钛矿多晶薄膜、空穴传输材料和顶电极。
13. 根据权利要求12所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述高性能钙钛矿多晶薄膜的厚度为100～600 nm。”。
申请人（下称“复审请求人”）对上述驳回决定不服，于2019年06月26日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书，其中，删除权利要求2，并删除权利要求11中的“或表面超平滑”，同时修改权利要求的编号和引用关系。复审请求人认为：权利要求1与对比文件1存在所滴加的溶剂不同、溶剂的滴加时机不同、薄膜的形貌不同的区别，本领域的普遍观点认为钙钛矿薄膜表面平整是获得高质量钙钛矿薄膜的关键，会极力避免表面非平整，没有动机采用不溶单一反溶剂以获得表面织构化形貌。复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种高性能钙钛矿多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿多晶薄膜的化学式为ABX3，其中A为至少一种一价阳离子，B=Pb2 , Sn2 ，Ge2 ，Co2 ，Fe2 ，Mn2 ，Cu2 ，和Ni2 中的至少一种，X为Cl?，Br?，I?, SCN-, BF4-中的至少一种，所述制备方法包括如下步骤：
（1）钙钛矿前驱体溶液制备，将B的卤化物和X的一价阳离子盐溶解在拥有含氧基团溶剂中形成钙钛矿前驱体溶液；
（2）将步骤（1）获得的钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上形成钙钛矿前驱体薄膜，在成膜过程中在薄膜表面滴加第二溶剂，其中，所述第二溶剂为不溶于所述钙钛矿前驱体溶液的反溶剂，滴加第二溶剂的时机为薄膜开始变得不透明之前，通过所述第二溶剂调控钙钛矿或中间体的成核和晶体生长过程从而调控钙钛矿前驱体薄膜的形貌；
（3）将步骤（2）所述的钙钛矿前驱体薄膜进行结晶处理得到高性能钙钛矿多晶薄膜，所述高性能钙钛矿多晶薄膜的形貌为致密但表面织构化。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，A为CH3NH3 , NH2-CH=NH2 , Cs ，Li ，C4H9NH3 , CH6N3 ，Na ，K 中的至少一种或混合离子。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，B的卤化物和X的一价阳离子盐的摩尔比为1：10～10：1。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含氧基团溶剂是二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
5. 根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第二溶剂为烷烃或含烷烃混合溶剂。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，第二溶剂与钙钛矿前驱体溶液的体积比为1：10～5：1。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述结晶处理为热处理或非热处理。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理为于室温～150℃保温120分钟以下。
9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述非热处理方式为溶剂挥发诱导薄膜结晶。
10. 一种由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备的高性能钙钛矿多晶薄膜，所述高性能钙钛矿多晶薄膜的形貌为致密但表面织构化。
11. 一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括：透明导电衬底、空穴阻挡层、介孔电子传输层、权利要求10所述的高性能钙钛矿多晶薄膜、空穴传输材料和顶电极。
12. 根据权利要求11所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述高性能钙钛矿多晶薄膜的厚度为100～600 nm。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年07月02日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：对比文件1中的混合溶液，真正起到改善钙钛矿薄膜平整度的是正己烷，基于此，本领域技术人员容易想到单独应用正己烷作为不溶性的反溶剂来改善薄膜的成膜质量；对比文件1公开了氯苯-正己烷混合溶剂在第8s添加，即对比文件1已意识到添加洗膜剂的时机的重要性，并且，对于具体添加时机的判断也是本领域技术人员为了获得更好的钙钛矿薄膜质量通过有限的试验可以获得的；在对比文件1公开了采用在钙钛矿前驱体溶液中加入正己烷和氯苯的混合溶液的前提下，对比文件1和本申请的技术方案均是对钙钛矿薄膜进行正己烷处理，基于此，本领域技术人员认为钙钛矿薄膜客观上也会获得如本申请技术方案中钙钛矿薄膜相似的表面形貌。因此，坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
在提交复审请求时，复审请求人提交了新的修改文件，经审查，该修改符合专利法第33条以及专利法实施细则第61条第1款的规定。本复审审查决定所依据的文本为：申请日2016年12月31日提交的说明书第1-61段、说明书附图图1-9、说明书摘要、摘要附图；2019年06月26日提交的权利要求第1-12项。
关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果权利要求所要求保护的技术方案与作为最接近现有技术的对比文件相比，存在区别技术特征，且该区别技术特征没有被其它现有技术公开，也不是本领域的公知常识，并且该区别技术特征的引入使得要求保护的技术方案能够产生有益的技术效果，则该权利要求所要求保护的技术方案具备创造性。
本复审请求审查决定所引用的对比文件与驳回决定所引用的对比文件相同，即
对比文件1：CN 105870337A，公开日为2016年08月17日。
权利要求1要求保护一种高性能钙钛矿多晶薄膜的制备方法，对比文件1公开了一种高度平整致密钙钛矿薄膜材料的制备方法，并具体公开了以下技术特征（说明书第4-14,21,36-38段、附图图1-2）：RMX3钙钛矿前驱体溶液的配置方法为将有机胺卤素化合物RX中的一种或几种、金属卤素化合物MX2中的一种或几种混合到有机溶剂中，常温搅拌过夜，得澄清透明的黄色溶液，其中，RX中的R基团选自CH3NH3、NH2-CH＝NH2、CH3CH2NH3、CH3（CH2）2NH3、CH3（CH2）3NH3、C6H5（CH2）2NH3， RX中的X为I、Br、Cl中的一种，RX选自上述RX所述的一种、两种或几种混合物，MX2中的金属M为Pb、Sn中的一种，有机溶剂为DMF和DMSO的混合溶剂；将RMX3钙钛矿前驱体溶液，通过一步旋涂法成膜结合滴加洗膜剂的方法，在导电基底或涂有载流子传输薄层的导电基底上，进行钙钛矿前驱加合物薄膜的制备，洗膜剂为按4:1混合的正己烷和氯苯的混合溶剂，在开始旋涂后第8～12s匀速添加；将制备好的加合物薄膜在加热板上退火，冷却至室温（即本申请中的进行结晶处理），得到高度平整致密的钙钛矿薄膜。权利要求1与对比文件1相比，区别技术特征在于：所述第二溶剂为不溶于所述钙钛矿前驱体溶液的反溶剂，滴加第二溶剂的时机为薄膜开始变得不透明之前，通过所述第二溶剂调控钙钛矿或中间体的成核和晶体生长过程从而调控钙钛矿前驱体薄膜的形貌，所述高性能钙钛矿多晶薄膜的形貌为致密但表面织构化。对比文件1没有公开该区别技术特征，并且该区别技术特征也不是本领域的公知常识，基于该区别技术特征，可以使得空穴传输材料与钙钛矿的接触面积大大增加，同时避免了空穴传输材料穿过钙钛矿薄膜而与电子传输层接触，与传统方法相比，制备方法更简单，薄膜质量更加容易控制，克服了传统的平整度要求较高的钙钛矿薄膜较难制备的问题，而且，采用表面织构化钙钛矿薄膜光吸收层，还可以利用表面孔结构散射入射光，提高电池的光转换效率，能够产生有益的技术效果。因此权利要求1相对于对比文件1和公知常识的结合具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
从属权利要求2-9分别直接或间接从属于权利要求1，在权利要求1具备创造性的前提下，权利要求2-9相对于对比文件1和公知常识的结合也具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求10要求保护一种由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备的高性能钙钛矿多晶薄膜，其与最接近的现有技术对比文件1的区别技术特征在于所述高性能钙钛矿多晶薄膜的形貌为致密但表面织构化，对比文件1没有公开该区别技术特征，并且该区别技术特征也不是本领域的公知常识，基于该区别技术特征，可以使得空穴传输材料与钙钛矿的接触面积大大增加，同时避免了空穴传输材料穿过钙钛矿薄膜而与电子传输层接触，而且，采用表面织构化钙钛矿薄膜光吸收层，还可以利用表面孔结构散射入射光，提高电池的光转换效率，能够产生有益的技术效果。因此权利要求10相对于对比文件1和公知常识的结合具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求11要求保护一种钙钛矿太阳能电池，其包括权利要求10所述的高性能钙钛矿多晶薄膜，基于与上述权利要求10的评述相同的理由，权利要求11相对于对比文件1和公知常识的结合具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
从属权利要求12从属于权利要求11，在权利要求11具备创造性的前提下，权利要求12相对于对比文件1和公知常识的结合也具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
关于驳回决定和前置审查意见
对于原审查部门的驳回决定和前置审查意见，合议组认为：本申请涉及滴加单一的不溶性反溶剂制备致密但表面织构化的钙钛矿薄膜的技术方案，同时，本申请还明确指出了“表面织构化”与“表面超光滑”二者的区别以及本申请通过“表面织构化”所解决的技术问题，而对比文件1是采用既能迅速蒸发溶剂又能不破坏DMSO加合物形成的洗膜剂，具体地，通过滴加正己烷-氯苯混合溶剂来制备高度平整致密的钙钛矿薄膜，可见，本申请的滴加单一的不溶性反溶剂制备致密但表面织构化的钙钛矿薄膜的技术方案与对比文件1的技术方案，无论是目的还是采用的技术手段均不相同。虽然氯苯是本领域常见的有机溶剂，但对比文件1采用的是正己烷-氯苯混合溶剂，并不涉及单一的不溶性反溶剂，而且单一的不溶性反溶剂制备致密但表面织构化的钙钛矿薄膜也不是本领域的公知常识，本领域技术人员无法意识到本申请的技术问题，也没有动机将对比文件1的正己烷-氯苯混合溶剂替换成单一的不溶性反溶剂来制备表面织构化的钙钛矿薄膜以解决其技术问题。
至于本申请是否存在其它不符合专利法及其实施细则的缺陷，留待原审查部门做进一步审查。
三、决定
撤销国家知识产权局于2019年03月12日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门以下述文本为基础对本申请继续进行审查：申请日2016年12月31日提交的说明书第1-61段、说明书附图图1-9、说明书摘要、摘要附图；2019年06月26日提交的权利要求第1-12项。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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