发明创造名称：一种氮化硅基陶瓷复合材料的制备方法
外观设计名称：
决定号：196001
决定日：2019-11-25
委内编号：1F258662
优先权日：
申请（专利）号：201511008356.0
申请日：2015-12-28
复审请求人：东北大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：李阳
合议组组长：崔震
参审员：焦磊
国际分类号：C04B35/584,C04B35/626,C04B35/65
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：判断一项权利要求是否具备创造性，应当以权利要求所限定的技术方案为基础，确定现有技术整体上是否存在使本领域的技术人员在面对发明实际解决的技术问题时改进最接近的现有技术并获得要求保护的技术方案的技术启示，如果现有技术中存在这种技术启示，则所述技术方案是显而易见的，从而不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201511008356.0，名称为“一种氮化硅基陶瓷复合材料的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为东北大学，申请日为2015年12月28日，公开日为2016年5月25日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年5月25日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-6不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为：2015年12月28日提交的说明书摘要、权利要求第1-6项、说明书第1-130段、说明书附图图1-7。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种氮化硅基陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备碳源和Si3N4混合模压物料：
(1)按质量比，碳源中C元素∶Si3N4粉末∶无水乙醇＝1∶(19～99)∶(23～144)，搅拌12～16h，混合均匀，制成混合物料；其中，碳源是含有碳、氢和氧元素且能够溶于无水乙醇的有机化合物；
(2)将混合物料在30～60℃，烘干12～36h去除无水乙醇，制成混合粉体；
(3)将混合粉体粉碎后过筛，选取粒度为20～60目的颗粒作为碳源和Si3N4混合模压物料；
步骤2，制备Si3N4基素坯：
(1)将碳源和Si3N4混合模压物料放在模具中，在25～200MPa的压力下模压成形，制得坯体；
(2)将坯体在50～250℃，干燥5～10h，制得Si3N4基素坯；
步骤3，制备氮化硅基陶瓷复合材料：
(1)在真空加热炉内，将Mg粒度为0.1～10mm的硅颗粒放置于Si3N4基素坯的上表面，其中，硅颗粒质量M的确定方法为：
(a)测量Si3N4基素坯的质量，根据混合粉体中碳所占质量百分数，计算Si3N4基素坯中碳的质量；
(b)根据Si3N4基素坯中碳的质量和公式(1.1)，计算出与素坯中碳反应所需Si的质量m1与SiC的质量m2；
C Si→SiC (1.1)
(c)计算气孔体积：
(I)根据Si3N4基素坯的质量及混合粉体中Si3N4所占质量百分数，计算Si3N4基素坯中Si3N4的质量，计算出Si3N4的体积V1；
(II)根据SiC的质量m2，计算出SiC的体积V2；
(III)测量Si3N4基素坯的体积V，气孔体积V3＝V-V1-V2；
气孔体积V3即为填充Si3N4基素坯中气孔所需的硅体积；
(d)根据填充Si3N4基素坯中气孔所需的Si体积，计算出填充Si3N4基素坯中气孔所需的Si的质量m3；
(e)实际Si的质量M为理论质量的120～150％，即M＝(m1 m3)×(120～150％)；
(2)在真空度≤50Pa条件下，于1450～1650℃，保温20～60min，制得氮化硅基陶瓷复合材料。
2. 根据权利要求1所述的一种氮化硅基陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤 1(1)中，Si3N4粉末的平均粒度≤0.6mm。
3. 根据权利要求1所述的一种氮化硅基陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1(1)中，碳源是酚醛树脂、葡萄糖或蔗糖。
4. 根据权利要求1所述的一种氮化硅基陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤3中，升温速度为5～10℃/min。
5. 根据权利要求1所述的一种氮化硅基陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氮化硅基陶瓷复合材料中相组成为Si3N4、SiC和Si。
6. 根据权利要求1所述的一种氮化硅基陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：采用所述的方法制得的氮化硅基陶瓷复合材料，维氏硬度为12～16GPa，开口气孔率为0.6～2.5％，体积密度为2.7～2.8g/cm3，相对密度为91.12～93.82％。”
驳回决定认为：本领域技术人员在对比文件1（CN105084902A，公开日：2015年11月25日）的基础上结合对比文件2（“基于反应烧结SiC制备SiC/B4C复合材料的研究”，张翠萍，《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》，第4期，第18-22页，2013年4月15日）及本领域常规技术手段得到权利要求1-6要求保护的技术方案是显而易见的。因此，权利要求1-6不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年8月17日向国家知识产权局提出了复审请求，但未修改申请文件。
复审请求人认为：（1）氮化硅陶瓷和二硼化钛陶瓷的空间结构和性能完全不同，本领域技术人员无法想到将对比文件1中的方法用于制备氮化硅陶瓷复合材料。（2）本申请发现碳源中的C元素与Si3N4反应，从而消耗主相Si3N4，因此通过控制C元素与Si3N4粉末的比例能够使得主相Si3N4保留在陶瓷复合材料中；对比文件1既未发现C元素消耗主相Si3N4这一技术问题，也未给出相应解决方案。（3）对比文件2是制备SiC/B4C复合材料，其与氮化硅结构不同，其公开的硅颗粒计算方法不适用于本申请。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年8月28日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。合议组于 2019年7月23日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-6相对于对比文件1、对比文件2及本领域常规技术手段的结合不具备创造性，同时认为复审请求人在复审请求书中的主张不能成立。
复审请求人于2019年8月23日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：（1）虽然碳化硅、二硼化钛和碳化硼均可以采用渗硅法进行反应烧结，但是碳化硅、二硼化钛和碳化硼的空间结构和性能与氮化硅均不相同，上述三种物质能够采用渗硅法进行反应烧结，并不能够证明氮化硅也可以采用渗硅法进行烧结。（2）本申请发现碳源中的C元素与Si3N4反应，从而消耗主相Si3N4，因此通过控制C元素与Si3N4粉末的比例能够使得主相Si3N4保留在陶瓷复合材料中；对比文件1既未发现C元素消耗主相Si3N4这一技术问题，也未给出相应解决方案。以上内容虽然没有记载在本申请说明书中，但均是复审请求人的创造性劳动过程。（3）对比文件2是制备SiC/B4C复合材料，其与氮化硅结构不同，其公开的硅颗粒计算方法不适用于本申请。（4）本申请的氮化硅基陶瓷复合材料的制备方法，步骤简单、温度要求低，在较低制备成本的条件下能够获得致密度高的氮化硅基陶瓷复合材料，在制备过程中样品尺寸变化＜0.1%，属净尺寸烧结，能够生产各种形状复杂的产品，易于在氮化硅基陶瓷材料制造领域推广应用。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
本复审请求审查决定所针对的审查文本为：2015年12月28日提交的说明书摘要、权利要求第1-6项、说明书第1-130段、说明书附图图1-7。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定的创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
判断一项权利要求是否具备创造性，应当以权利要求所限定的技术方案为基础，确定现有技术整体上是否存在使本领域的技术人员在面对发明实际解决的技术问题时改进最接近的现有技术并获得要求保护的技术方案的技术启示，如果现有技术中存在这种技术启示，则所述技术方案是显而易见的，从而不具备创造性。
2.1权利要求1要求保护一种氮化硅基陶瓷复合材料的制备方法。对比文件1公开了一种二硼化钛基陶瓷复合材料的制备方法：将酚醛树脂溶液、粒度＜0.5mm的TiB2粉末和水混合均匀，其中，酚醛树脂溶液中的C元素与TiB2粉末的重量比为1:24，酚醛树脂溶液中的C元素与水的重量比为1:8，然后在110-120℃条件下烘干12h去除水分，制成TiB2混合粉体；将TiB2混合粉体过筛，选取粒度为24-60目的颗粒放入模具中，在100MPa的压力下模压成型，再在150℃条件下干燥10h，获得TiB2基素坯；将硅颗粒放置在素坯上表面置于真空加热炉，在真空度≤100Pa的条件下，以 3℃/min的速度升温至1500℃，然后保温60min，获得致密的二硼化钛基陶瓷复合材料；其相组成为TiB2、SiC和Si；经检测，该二硼化钛基陶瓷复合材料的维氏硬度为14GPa，抗弯强度为 202MPa，断裂韧性为5.2MPa·m1/2，开口气孔率为1.54％，体积密度为3.64g/cm3，相对密度为91.92％（参见说明书实施例2）。可见，权利要求1要求保护的技术方案与对比文件1相比，区别在于：①权利要求1要求保护的是一种氮化硅基陶瓷复合材料的制备方法，其以Si3N4为原料，按照碳源中C元素∶Si3N4粉末∶无水乙醇的质量比＝1∶(19-99)∶(23-144) 搅拌12-16h混合均匀，制成混合物料，然后在30-60℃下烘干去除无水乙醇；②权利要求1中限定了采用Mg粒度为0.1～10mm的硅颗粒，以及硅颗粒质量的确定方法；③权利要求1中限定了渗硅的真空度≤50Pa。
对于区别①，对比文件1公开了：采用具有反应活性的液态硅作为浸渗剂，在毛细管力的作用下渗入含碳的多孔二硼化钛基陶瓷素坯，浸渗剂填充素坯中的原有气孔，完成致密化过程，并可以与含碳的素坯中的碳反应生成碳化硅；其烧结温度低，烧结过程无形变，在较低制备成本的条件下能够获得致密度高的二硼化钛基陶瓷复合材料，且该方法能够生产各种形状复杂的产品，易于在二硼化钛基陶瓷材料制造领域推广应用（参见说明书第4、11、14段）。而氮化硅陶瓷和二硼化钛陶瓷，都是本领域中常规的结构陶瓷，都具有硬度高、耐腐蚀、耐磨、抗氧化等优点，但也同样都具有扩散系数低、采用常规烧结方法难以烧结且致密的缺点，现有技术中通常使用的热压烧结则会造成成本提高，且难以加工形状复杂的构件，为了在较低制备成本的条件下能够获得致密度高且形状复杂的氮化硅基陶瓷复合材料，本领域技术人员有动机将对比文件1中公开的方法用于制备氮化硅基陶瓷复合材料。而采用Si3N4粉末代替TiB2粉末作为原料，是本领域技术人员根据实际制备需要容易选择的。此外，水和无水乙醇，均是本领域进行混料时常用的分散介质，本领域技术人员可以根据混料的实际需要对二者进行选择，并结合搅拌效果通过有限的常规试验对原料和分散介质的质量比、以及搅拌时间等参数进行优化，而结合物料和分散介质的性质选择合适的干燥温度也是本领域常规技术手段。关于碳源中C元素与Si3N4粉末的质量比，对比文件1公开了酚醛树脂溶液中的C元素与TiB2粉末的重量比为1:24，本领域技术人员可以在此基础上结合最终产品性能对二者的含量做进一步调整。
对于区别②，对比文件2公开了一种SiC/B4C复合材料的制备方法，其包括B4C-C复合粉体的制备，B4C-C复合粉体的预成型，B4C-C坯体的无压真空渗硅烧结（参见第18页第12段，第19页图2.1），并明确公开了其在无压真空渗硅处理中使用的Si颗粒粒度为5-10mm（参见第20页第4段），以及其所需硅包括以下两部分：第一部分，与素坯中碳反应生成碳化硅所需硅，第二部分，填充素坯中的剩余气孔所需硅。具体计算内容如下：（a）测量素坯质量，根据复合粉体中碳所占百分数计算素坯中碳的质量，根据下式2.1:C Si→SiC（2.1），计算与素坯中碳反应所需硅质量（m1）；（b）测量素坯的体积，根据质量守恒计算反应后碳化硼与碳化硅的质量，从而可得碳化硼与碳化硅所占体积，素坯体积减去碳化硼与碳化硅所占体积，即为气孔体积，即得填充素坯中的剩余气孔所需硅质量（m2）；（c）根据提供的数据计算出理想状态下所需硅的质量（m=m1 m2），考虑到渗硅温度较高，溶融的硅可能挥发，因此实际所需硅量应在此基础上多加50%，即实际所需硅的质量为m×150%（参见第21页第2-6段）。由此可见，权利要求1中限定的硅颗粒的粒度，以及硅颗粒质量的确定方法，都是本领域技术人员根据无压真空渗硅的实际需要，在对比文件1公开内容的基础上根据对比文件2给出的启示而容易选择的，并不需要付出创造性劳动。
对于区别③，对比文件1中公开了将硅颗粒放置在素坯上表面置于真空加热炉，在真空度≤100Pa的条件下，以 3℃/min的速度升温至1500℃，然后保温60min，获得致密的二硼化钛基陶瓷复合材料（参见说明书实施例2），本领域技术人员完全可以根据无压真空渗硅的实际需要，通过有限的常规试验对具体真空度进行进一步优化，从而选择渗硅的真空度≤50Pa。
综上，在对比文件1的基础上结合对比文件2和本领域的常规技术手段得出权利要求1的技术方案，对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，权利要求1所要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.2权利要求2-6对权利要求1做了进一步限定。
对于权利要求2，对比文件1中公开了采用粒度＜0.5mm的TiB2粉末（参见实施例2），本领域技术人员可以在对比文件1公开内容的基础上，通过有限的常规试验选择合适的氮化硅粉末的平均粒度。
对于权利要求3,对比文件1公开了：所述碳源为仅含有碳、氢和氧元素且能够溶于水的有机化合物，较好的为水溶性酚醛树脂、葡萄糖或蔗糖（参见说明书第8段）。
对于权利要求4，对比文件1公开了：将TiB2基素坯作为骨架，采用Si作为熔渗剂，在真空度≤100Pa条件下，进行真空熔渗，以3-10℃/min的速度加热升温至1450-1650℃，然后保温 30-60min（参见说明书第9段）。
对于权利要求5，对比文件1公开了：致密的二硼化钛基陶瓷复合材料的相组成为TiB2、SiC和Si（具体参见对比文件1说明书实施例2）。而氮化硅基陶瓷复合材料中相组成为Si3N4、SiC和Si也是本领域技术人员在对比文件1公开内容的基础上完全可以预期的。
对于权利要求6，对比文件1公开了：该二硼化钛基陶瓷复合材料的维氏硬度为14GPa，抗弯强度为 202MPa，断裂韧性为5.2MPa·m1/2，开口气孔率为1.54％，体积密度为3.64g/cm3，相对密度为91.92％（参见说明书实施例2）。而根据氮化硅陶瓷的本质属性获得2.7-2.8g/cm3的体积密度也是本领域技术人员在对比文件1公开内容的基础上完全可以预期的。
因此，结合对其引用权利要求的评述，权利要求2-6不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
3、关于复审请求人意见
合议组经过审查后认为：对于（1），反应烧结碳化硅为本领域常规技术手段，其中，碳化硅反应烧结的基本原理为，具有反应活性的液态硅作为浸渗剂，在毛细管力的作用下渗入含碳的多孔陶瓷素坯，并与其中的碳反应生成碳化硅，新生成的碳化硅原位结合素坯中的原料颗粒，浸渗剂填充素坯中的原有气孔，完成致密化过程。氮化硅陶瓷、二硼化钛陶瓷、碳化硼陶瓷和碳化硅陶瓷等是本领域常见的结构陶瓷，都具有硬度高、耐腐蚀、耐磨、抗氧化等优点，它们同时也都是典型的共价键结合化合物，扩散系数很低，采用常规的烧结方法难以使其烧结及致密，为本领域常见的难烧结物质，且都同时面临热压烧结成本高、难以加工形状复杂构件的相同技术问题，本领域技术人员有动机尝试将对比文件1公开的方法用于制备氮化硅基陶瓷复合材料。对于（2），首先，复审请求人所陈述的有关“碳源中C元素与Si3N4反应消耗主相Si3N4”相关技术问题在原始申请中没有任何记载，说明书中也没有给出任何试验数据来证明将C元素与Si3N4粉末的比例控制为1:19-99可以解决上述技术问题。其次，对比文件1中已经公开了C元素与TiB2粉末的重量比为1:24，对比文件2中也公开了碳元素占B4C-C复合粉体的质量分数分别为0%、6%、8%、10%、12%（参见第19页倒数第1段），且本领域技术人员知晓，C元素和Si3N4的比例决定反应烧结后最终复合材料中SiC与Si3N4的比例，在此启示下，当本领域技术人员尝试将对比文件1中公开的方法用于制备氮化硅基陶瓷复合材料时，必然会结合复合材料的性能要求通过有限的常规试验对碳源中C元素和Si3N4粉末的添加比例进行优化，其技术效果可以预期。对于（3），对比文件1、对比文件2以及本申请中都采用了真空渗硅法制备陶瓷复合材料，其基本原理相同，即硅的用量除了要满足生成碳化硅还要填充素坯中的原有气孔，完成致密化过程，因此，将对比文件2中的计算方法用于本申请并不存在技术障碍。对于（4），对比文件1公开了：本发明的方法步骤简单、温度要求低，在较低制备成本的条件下能够获得致密度高的二硼化钛基陶瓷复合材料，在制备过程中样品尺寸变化<><>
基于上述事实和理由，本案合议组作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年5月25日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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