发明创造名称：一种催化重整方法
外观设计名称：
决定号：184329
决定日：2019-07-11
委内编号：1F256865
优先权日：
申请（专利）号：201410452693.8
申请日：2014-09-05
复审请求人：北京安耐吉能源工程技术有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：王素燕
合议组组长：韩翻珍
参审员：张华
国际分类号：C10G35/09，B01J27/13
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别技术特征，而现有技术没有给出将该区别技术特征应用到该最接近的现有技术的技术启示，则该权利要求的技术方案是非显而易见的。
全文：
本复审请求涉及申请号为201410452693.8，发明名称为“一种催化重整方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为北京安耐吉能源工程技术有限公司，申请日为2014年9月5日，公开日为2016年3月9日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年5月4日以权利要求1-14不具备创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为：申请日2014年9月5日提交的说明书摘要、说明书第1-92段，2017年11月9日提交的权利要求第1-14项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种催化重整方法，该方法包括：在重整条件下，将待重整原料油、含氢气体与催化剂进行接触，所述催化剂包括：载体和负载在载体上的金属组分和卤素，其特征在于，所述金属组分包括：Pt、Pd和Re，且Pt、Pd与Re的摩尔比为1:(0.9-5):(1.1-2.1)；
所述载体为以低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉为原料制备的γ-Al2O3；
所述催化剂按如下步骤制备：
(1)将含有含铂化合物、含钯化合物、含铼化合物和含卤素化合物的待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物接触；
(2)将接触得到的混合物进行旋转蒸干；
(3)将旋转蒸干后得到的固体依次进行干燥、活化和还原；
其中，步骤(1)中所述接触的条件包括：温度为0-40℃，时间为1-10h；所述待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物的液固体积比为(1.1-1.2):1；
步骤(2)中所述旋转蒸干的条件包括：压力为0.02-0.03MPa；温度为40-60℃；旋转线速度为0.02-0.05米/秒。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，金属组分的含量为0.15-4重量％，卤素的含量为0.1-3重量％。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤素为氯。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，Pt的含量为0.05-0.8重量％；Pd的含量为0.05-1重量％；Re的含量为0.1-1.6重量％；卤素的含量为0.5-2重量％。
5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，Pt的含量为0.1-0.21重量％；Pd的含量为0.1-0.35重量％；Re的含量为0.1-0.32重量％；卤素的含量为1-1.6重量％。
6. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述载体为球形、条形、三叶草形、蝶形、片状和颗粒状中的一种或多种。
7. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述载体为条形和/或球形。
8. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述载体为圆柱条形。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，
干燥的条件包括：温度为110-130℃，时间为4-6h；
活化的条件包括：于空气流中400-600℃活化4-8小时；
还原的条件包括：于氢气流中400-500℃还原2-4小时，且氢气与固体的体积比400-1200:1。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，在催化剂制备过程中，还包括步骤(4)：在370-450℃的预硫化温度下，在氢气存在下，将还原后的固体与含硫化合物接触，使得相对于催化剂的总质量，硫含量为0.01-1重量％。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中，含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸胺、二氯二胺基铂、三氯化铂和四氯化铂中的一种或多种，含钯化合物为氯化钯、氯化钯胺、二氯二氨钯、醋酸钯和硝酸钯中的一种或多种，含铼化合物为高铼酸、高铼酸胺和高铼酸钾中的一种或多种，含卤素化合物为HCl和/或三氯乙酸。
12. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述重整条件包括：压力为0.1-5.0MPa；进料体积空速为0.1-10hr-1；氢/油体积比为400-1600:1；入口温度为370-600℃。
13. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述重整条件包括：压力为0.3-2.5MPa；进料体积空速为0.5-5.0hr-1；氢/油体积比为500-1200:1；入口温度为450-550℃。
14. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述待重整原料油为直馏石脑油、直馏石脑油与焦化汽油的掺杂原料或直馏石脑油与催化汽油的掺杂原料。”
驳回决定认为：权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1（US4261811A，公开日为1981年4月14日）公开的内容相比，区别技术特征在于：（1）权利要求1限定了Pt、Pd与Re的摩尔比；（2）γ-Al2O3制备原料为低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉；（3）催化剂制备条件的差异。基于以上区别技术特征，本申请实际要解决的技术问题是：如何改善重整性能。针对区别技术特征（1），对比文件1公开的催化剂A中的Pt、Pd、Re的重量比经换算与本申请的摩尔比非常接近，在此基础上，本领域技术人员通过常规的调整容易得到权利要求1限定的Pt、Pd与Re的摩尔比；针对区别技术特征（2），对比文件2（CN1032951A，公开日为1989年5月17日）公开了重整催化剂中采用低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉作为载体，具有活性和汽油辛烷值高，以及稳定性和选择性好的优点，基于此，本领域技术人员有动机在对比文件1中使用该载体。针对区别技术特征（3），在催化剂制备过程中，在浸渍和干燥（焙烧）中间，采用旋转蒸发除去溶剂（水）是本领域的常规手段，具体参见证据1（《沸石制备技术及其在石油化工中的应用》，斯科特，第211-212页，烃加工出版社，1986年8月）的记载。至于旋转蒸发和浸渍温度与时间属于本领域的常规选择，液固体积比则根据对比文件1公开的金属含量易于确定，且并未取得预料不到的技术效果。因此，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。权利要求2-9、11-14限定的附加技术特征或被对比文件1公开，或属于本领域的常规操作，或通过合理预期和有限的试验能够确定；而权利要求10进一步限定了将还原后的固体催化剂进行预硫化，然而将还原后的重整催化剂进行预硫化是本领域的常规操作方式。因此，权利要求2-14也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年7月24日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书。主要修改包括：将原权利要求1中记载的Pt、Pd与Re的摩尔比修改为“1:（1.8-5）:（1.6-2.1）”，在原权利要求1中补入技术特征“以催化剂的总重量为基准，金属组分的含量为0.45-0.63重量％，Pt的含量为0.1-0.21重量％，Pd的含量为0.1-0.35重量％，Re的含量为0.1-0.32重量％”，删除了原权利要求2、4和5中的部分技术特征。修改后的权利要求1、2、4、5如下：
“1. 一种催化重整方法，该方法包括：在重整条件下，将待重整原料油、含氢气体与催化剂进行接触，所述催化剂包括：载体和负载在载体上的金属组分和卤素，其特征在于，所述金属组分包括：Pt、Pd和Re，且Pt、Pd与Re的摩尔比为1:(1.8-5):(1.6-2.1)；
所述载体为以低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉为原料制备的γ-Al2O3；
所述催化剂按如下步骤制备：
(1)将含有含铂化合物、含钯化合物、含铼化合物和含卤素化合物的待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物接触；
(2)将接触得到的混合物进行旋转蒸干；
(3)将旋转蒸干后得到的固体依次进行干燥、活化和还原；
其中，步骤(1)中所述接触的条件包括：温度为0-40℃，时间为1-10h；所述待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物的液固体积比为(1.1-1.2):1；
步骤(2)中所述旋转蒸干的条件包括：压力为0.02-0.03MPa；温度为40-60℃；旋转线速度为0.02-0.05米/秒；
以催化剂的总重量为基准，金属组分的含量为0.45-0.63重量％，Pt的含量为0.1-0.21重量％，Pd的含量为0.1-0.35重量％，Re的含量为0.1-0.32重量％。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，卤素的含量为0.1-3重量％。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以催化剂的总重 量为基准，卤素的含量为0.5-2重量％。
5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，卤素的含量为1-1.6重量％。”
复审请求人认为：本申请和对比文件1所要解决的技术问题不同，本领域技术人员在对比文件1的基础上没有理由去调整Pt、Pd与Re的摩尔比。进一步补充对比例1，以证明当Pt、Pd与Re的摩尔比不在本申请权利要求1请求保护的范围之内时，催化剂的活性、选择性和稳定性均有所降低。且对比文件2没有给出为使催化剂具有更高的活性、选择性和稳定性的技术启示。证据1涉及分子筛的制备，与本申请所涉及的体系完全不同。因此，本申请具备创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年7月30日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：（1）对比文件1实施例I、实施例IV、实施例V的Pt、Pd与Re的重量%分别为0.4、0.6、0.4，0.4、0.3、0.4，0.4、0.9、0.4，经计算，以上三个实施例Pt、Pd与Re的摩尔比与本申请说明书第13段限定的摩尔比非常接近，且本申请说明书表2中催化剂编号C中Pt、Pd与Re的摩尔比与对比文件1实施例IV的相应摩尔比数值接近，催化剂编号B中Pt、Pd与Re的摩尔比落入提交复审请求时的摩尔比范围1:(1.8-5):(1.6-2.1)内，通过本申请说明书表4的评价结果可知催化剂B和C均取得了良好的催化重整效果，因此，这种舍弃式的修改没有使本申请取得预料不到的技术效果；（2）关于金属组分含量，本申请说明书第14段记载了“以催化剂的总重量为基准，金属组分的含量为 0.15-4重量％，优选为0.3-0.95重量％，更优选为0.45-0.63重量％”，当金属组分的含量为0.15-4重量％时，其包含了对比文件1实施例I、IV和V的金属组分含量范围，虽然复审请求人在提交复审时在权利要求书1中限定了“金属组分的含量为 0.45-0.63重量％”，然而复审请求人并未提供有力的数据支持取这一较小含量范围会较其他含量范围取得预料不到的技术效果；（3）针对区别技术特征（2），对比文件2公开了采用低碳烷氧基铝水解得到的单水铝石制得的γ-Al2O3为载体并负载金属Pt、Re、Ti和卤素可以使得催化剂具有高的活性、选择性、稳定性和使用寿命，基于此，本领域技术人员有动机将该载体用于对比文件1中。使用该载体在使催化剂具有高的活性、选择性和稳定性的同时，能够取得降低催化剂成本的技术效果是本领域技术人员可以预期的；（4）针对区别技术特征（3），采用浸渍法制备催化剂，在浸渍活性组分后，采用旋转蒸干除去水分是本领域的常规干燥方法，与对比文件1的空气干燥方式相比，采用旋转蒸干制得的催化剂并未取得预料不到的技术效果。因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
复审请求人于2019年7月4日主动提交了意见陈述书，再次修改了权利要求书。对权利要求书的修改主要包括：将原权利要求10限定的有关对还原后的固体进行预硫化的技术特征补入到权利要求1中，从而删除了原权利要求10，并对权利要求的编号做了适应性调整。新修改后的权利要求1如下：
“1. 一种催化重整方法，该方法包括：在重整条件下，将待重整原料油、含氢气体与催化剂进行接触，所述催化剂包括：载体和负载在载体上的金属组分和卤素，其特征在于，所述金属组分包括：Pt、Pd和Re，且Pt、Pd与Re的摩尔比为1:(1.8-5):(1.6-2.1)；
所述载体为以低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉为原料制备的γ-Al2O3；
所述催化剂按如下步骤制备：
(1)将含有含铂化合物、含钯化合物、含铼化合物和含卤素化合物的待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物接触；
(2)将接触得到的混合物进行旋转蒸干；
(3)将旋转蒸干后得到的固体依次进行干燥、活化和还原；
（4）在370-450℃的预硫化温度下，在氢气存在下，将还原后的固体与含硫化合物接触，使得相对于催化剂的总质量，硫含量为0.01-1重量％；
其中，步骤(1)中所述接触的条件包括：温度为0-40℃，时间为1-10h；所述待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物的液固体积比为(1.1-1.2):1；
步骤(2)中所述旋转蒸干的条件包括：压力为0.02-0.03MPa；温度为40-60℃；旋转线速度为0.02-0.05米/秒；
以催化剂的总重量为基准，金属组分的含量为0.45-0.63重量％，Pt的含量为0.1-0.21重量％，Pd的含量为0.1-0.35重量％，Re的含量为0.1-0.32重量％。”
复审请求人认为：修改后的权利要求1与对比文件1的主要区别在于包括预硫化过程，然而对比文件1的目的是提供一种不需要对催化剂进行预硫化的催化重整方法，本领域技术人员阅读对比文件1后，不会将其公开的催化剂进行预硫化，因此本申请相对于对比文件1和本领域的公知常识具备创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出复审审查决定。
二、决定的理由
1、关于审查文本
复审请求人在复审程序中提交了权利要求书的修改替换页，经核实所做修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的规定。本复审请求审查决定所针对的审查文本是申请日2014年9月5日提交的说明书摘要、说明书第1-92段，2019年7月4日提交的权利要求第1-13项。
2、关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别技术特征，而现有技术没有给出将该区别技术特征应用到该最接近的现有技术的技术启示，则该权利要求的技术方案是非显而易见的。
具体到本案，权利要求1请求保护一种催化重整方法，对比文件1也公开了一种催化重整方法（参见第8栏第55行至第9栏第11行，实施例III），其中所用催化剂A的制备如下：将1.0g H2PtCl6、1.0g PdCl2、60滴浓HNO3、4.1g 含铼溶液加入到80ml蒸馏水中，然后用于浸渍100g氧化铝。将催化剂置于反应器后，对催化剂进行预处理，对催化剂A（含0.4wt%Pt、0.4wt%Re、0.6wt%Pd和0.8wt%Cl，计算其Pt、Pd、Re的摩尔比为1:2.75:1.05）用空气浸泡，然后用氮气吹扫，然后在499℃下用氢气还原1小时。催化剂在实验室规模的试验装置上对烃类进行重整，其中烃原料和氢气先混合再与催化剂进行接触反应。
将权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1公开的方案相比较，主要区别技术特征在于：权利要求1进一步限定了还原后的固体催化剂在370-450℃下，在氢气存在下进行预硫化；而对比文件1的重整方法中所用的催化剂无需预硫化。基于该主要区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是抑制催化剂在应用初期过高的氢解活性。
合议组进一步核实对比文件1，对比文件1还记载了“使用含有铂和铼作为活性组分的重整催化剂存在缺点。该缺点是催化剂在使用前必须精细硫化，以便在重整运行的第一期间不发生过度加氢裂化。这种预硫化很难在商业上实现，并且通常不能提供初始加氢裂化的预期控制（参见第3栏第15-23行）。”因此，为解决这一问题，对比文件1提供了一种重整改进工艺，就是在铂、铼催化剂中添加少量的钯，这种催化剂无需预硫化（参见说明书第4栏第3-13行）；而且不硫化的含铂、铼和钯的催化剂相对于硫化的铂、铼催化剂更稳定（参见第10栏第54-58行）。总之，对比文件1中不硫化的含铂、铼和钯的催化剂无需预硫化来控制最初的加氢裂化，该催化剂用于重整烃原料时就能获得在诸如液收率、芳烃收率以及汽油辛烷值方面的满意结果（参见第18栏第39-68行，第20栏第33-47行）。由对比文件1的上述公开内容可知，对比文件1要解决的技术问题是为避免重整初期的过度加氢裂化导致难以实现铂、铼预硫化的技术难题，而添加少量钯后的铂、铼催化剂无需预硫化以控制最初的加氢裂化，还能获得较好的技术效果。因此，对于本领域技术人员而言，对比文件1公开的含铂、铼和钯的催化剂无需预硫化，也就不存在抑制催化剂在应用初期过高氢解活性的技术考量，所以对比文件1不存在对该催化剂进行预硫化的技术启示，从而不能得到权利要求1包含对催化剂预硫化的催化重整方法。
合议组进一步核实对比文件2，对比文件2（参见说明书第2页第3段）公开了一种石脑油重整催化剂，该催化剂采用低碳烷氧基铝水解得到的单水铝石或在其中混入部分其他方法生产的单水铝石，经成型、高温焙烧制得的γ-Al2O3为载体（以下简称HP），负载金属Pt、Re、Ti和卤素。尽管对比文件2公开了该催化剂使用前需经过预硫化（参见说明书第3页第6段），但对比文件2未公开对含铂、铼和钯的催化剂进行预硫化，也未给出对含铂、铼和钯的催化剂进行预硫化的技术启示。
而且，在现有技术中，多使用铂、铼重整催化剂，对此类催化剂进行预硫化属于本领域的常规认知，但在使用钯金属能降低铂、铼重整催化剂初始加氢活性的基础上，目前没有证据表明对含铂、铼和钯的重整催化剂进行预硫化属于本领域的公知常识，且本领域技术人员也无法预期对含铂、铼和钯的重整催化剂进行预硫化还能获得较好的催化剂活性和选择性。因此，权利要求1经复审请求人修改，克服了驳回决定所指出的缺陷。
基于同样的理由，权利要求2-13也克服了驳回决定所指出的缺陷。
基于以上事实和理由，合议组依法作出如下复审决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年5月4日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审请求审查决定所针对文本的基础上对本发明专利申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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