发明创造名称：与碳纳米材料结合的热塑性聚合物及其制备方法
外观设计名称：
决定号：185314
决定日：2019-07-30
委内编号：1F238446
优先权日：2013-09-02
申请（专利）号：201480002254.5
申请日：2014-08-28
复审请求人：LG化学株式会社
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：王名松
合议组组长：丛丽晓
参审员：孙悦健
国际分类号：C08K3/04,C08K5/01,C08K9/04,C08L101/00,C08J3/22
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：请求保护的技术方案的发明构思与最接近的现有技术的发明构思不相同，且现有技术不存在任何技术启示来使得本领域技术人员有动机来改进最接近的现有技术从而获得所述技术方案，则该技术方案具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201480002254.5，发明名称为“与碳纳米材料结合的热塑性聚合物及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请），申请人为LG化学株式会社，申请日为2014年08月28日，优先权日为2013年09月02日，公开日为2015年05月06日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年08月03日发出驳回决定，以权利要求1-11不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为：申请人于2017年06月05日提交的权利要求第1-11项；于2015年02月28日进入中国国家阶段时提交的国际申请的中文译文的说明书第1-9页、说明书附图第1页、说明书摘要和摘要附图（下称驳回文本）。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种与碳纳米材料结合的热塑性聚合物，包含0.1至15wt％的碳纳米材料、0.025至30wt％的多环芳烃衍生物和55至99.875wt％的热塑性聚合物，
其中，所述碳纳米材料和所述多环芳烃衍生物通过π-π相互作用结合，并且所述多环芳烃衍生物与所述热塑性聚合物共价结合，
其中，所述碳纳米材料与多环芳烃衍生物的重量比为1:0.1至1:1.5，以及
其中，所述多环芳烃衍生物包含选自三烷基铵基团和酰氯基团中的至少一种官能团，所述多环芳烃衍生物包括选自1-芘基-丁酰胆碱和1-芘基-丁酸中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的热塑性聚合物，其中，所述碳纳米材料为选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的热塑性聚合物，其中，所述热塑性聚合物为选自酰胺类聚合物、酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酮类聚合物、乙烯基类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚烯烃和聚苯醚中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的热塑性聚合物，其中，所述与碳纳米材料结合的热塑性聚合物是挤出物。
5. 一种制备与碳纳米材料结合的热塑性聚合物的方法，所述方法包括：通过使用机械混合器搅拌1至40wt％的碳纳米材料、1至40wt％的多环芳烃衍生物和20至98wt％的溶剂使芘衍生物与碳纳米材料结合；
其中，所述碳纳米材料与多环芳烃衍生物的重量比为1:0.1至1:1.5，以及
其中，所述多环芳烃衍生物包含选自三烷基铵基团和酰氯基团中的至少一种官能团，所述多环芳烃衍生物包括选自1-芘基-丁酰胆碱和1-芘基-丁酸中的至少一种，以及
用与多环芳烃衍生物结合的碳纳米材料涂布聚合物小球，
其中所述溶剂不能溶解聚合物小球。
6. 根据权利要求5所述的方法，还包括熔融和挤出所涂布的聚合物小球。
7. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述碳纳米材料为选自碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
8. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述多环芳烃衍生物包含2至5个稠合的苯环。
9. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述热塑性聚合物为选自酰胺类聚合物、酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酮类聚合物、乙烯基类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚烯烃和聚苯醚中的至少一种。
10. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶剂为选自水、乙醇、甲醇和THF中的至少一种。
11. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶剂为选自氯仿、甲苯和苯中的至少一种。”
驳回决定认为：1、权利要求1要求保护一种与碳纳米材料结合的热塑性聚合物，对比文件3（CN101573404A，公开日2009年11月04日）公开了一种与碳纳米管结合的电活性聚合物复合材料，权利要求1与对比文件3相比，区别在于：本申请（1）限定了碳纳米管、多环芳烃衍生物和聚合物的用量；（2）限定了碳纳米材料与多环芳烃衍生物的重量比；（3）限定了多环芳烃衍生物包含选自三烷基铵基团和酰氯基团中的至少一种官能团，且多环芳烃衍生物包括选自1-芘基-丁酰胆碱和1-芘基-丁酸中的至少一种。基于上述区别，权利要求1实际解决的技术问题是提供一种具有具体组成的与碳纳米管结合的电活性聚合物复合材料或热塑性聚合物。上述碳纳米管、多环芳烃衍生物和聚合物的用量以及碳纳米材料与多环芳烃衍生物的重量比都是可以通过本领域的常规技术手段进行确定的。对比文件3已明确公开多环芳烃化合物通过连接残基与聚合物共价连接，通过反应基团间的反应连接到聚合物的重复单元上是显而易见的，而反应基团的类型则是本领域的常规选择。本申请所限定的多环芳烃衍生物为本领域的常规选择。因此，权利要求1不具备创造性。2、权利要求2和3的附加特征已经被对比文件3公开，权利要求4的附加特征是本领域的常规选择。因此，权利要求2-4也不具备创造性。3、权利要求5请求保护一种制备与碳纳米材料结合的热塑性聚合物的方法。对比文件1（CN1802712A，公开日2006年07月12日）公开了一种复合材料的制备方法，权利要求5与对比文件1相比，区别在于：（1）权利要求5限定了碳纳米材料与多环芳烃衍生物的重量比，且限定了多环芳烃衍生物包含选自三烷基铰基团和酞氯基团中的至少一种官能团，且多环芳烃衍生物包括选自1-芘基-丁酰胆碱和1-芘基-丁酸中的至少一种；（2）权利要求5通过机械混合器搅拌碳纳米材料、多环芳香烃衍生物和溶剂，然后再涂布聚合物小球，且限定溶剂不能溶解聚合物小球，而对比文件1公开的是碳纳米材料与多环芳香烃衍生物的混合物与聚碳酸酯的熔融混合。碳纳米材料与多环芳烃衍生物的重量比是可以通过本领域的常规技术手段进行确定的。对比文件1还公开了多环芳族化合物可以是酞菁和酞菁衍生物、卟啉和卟啉衍生物、芘和芘衍生物、蒽和蒽衍生物、 或包含一种或多种上述化合物的组合。其中，取代芘或取代蒽的取代基团可选择羟基、羰基等。在其基础上，本领域技术人员选择芘和取代芘、或蒽和取代蒽替代前述的酞菁是容易的。而反应基团的类型则是本领域的常规选择。本申请所限定的多环芳烃衍生物和溶剂的选择是本领域的常规选择。对比文件4（CN101717540A，公开日2010年06月02日）公开了一种碳纳米管/聚合物复合材料的混杂制备方法，公开了使用含有碳纳米管得悬浮液来涂覆聚合物小球的混合工艺。而机械搅拌和超声分散都是本领域常规的分散方式，本领域技术人员根据需要可选择不同的方式来获得碳纳米管的悬浮液。本领域技术人员在对比文件4的教导下容易想到用上述类似的制备方法来获得对比文件1的与碳纳米材料结合的热塑性聚合物。因此，权利要求5不具备创造性。5、权利要求6对方法做进一步限定，但是将聚合物母料熔融挤出获得最终物料是本领域的常规技术手段，权利要求7-9的附加特征已经被对比文件1公开，权利要求10和11限定的溶剂为本领域的常规选择。因此，权利要求6-11也都不具备创造性。
申请人LG化学株式会社（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2017年11月20日向国家知识产权局提出了复审请求，同时提交了权利要求书全文修改替换页（共10项），将从属权利要求4的附加技术特征并入权利要求1中，同时争辩：（1）关于权利要求4，对比文件1公开了酞菁与碳纳米材料的混合，但没有任何相关反应条件的说明，二者简单混合以有效分散，更难以发生化学反应。对比文件1的实施例2仅涉及树脂、碳纳米材料、多环芳族化合物的熔融共混，没有披露酞菁与碳纳米材料混合反应，更没有教导采用溶剂溶解酞菁晶体，因此无法获得将环芳烃衍生物均匀涂布的碳纳米管，更难以获得二者之间的π-π相互作用的非共价键合。对比文件4仅披露了将碳纳米材料涂布于聚合物颗粒，没有披露权利要求4方法的第一个步骤。（2）关于权利要求1的聚合物组合物，是用于使碳纳米材料借助于多环芳烃衍生物做中间媒介与一种热塑性聚合物的挤出物相结合而得到的被涂覆的母料。对比文件3主要关注电子器件领域，涉及精密电子器件的性能改善，不涉及本发明关注的纺织领域需要在大规模中间产品中分散碳纳米材料的问题。对比文件3教导了用改性的聚合涂布纳米管或纳米管薄膜，权利要求1是将结合多环芳烃的碳纳米管涂布于聚合物小球，涂布物和涂布对象都与本发明不同。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年01月08日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。原审查部门在前置审查意见书中认为：（1）权利要求4并未限定结合的具体形式，而对比文件1使用了与本申请相同的多环芳烃衍生物，其客观上就能够获得本申请碳纳米管和多环芳烃衍生物通过π-π相互作用的结合，对比文件4公开了将碳纳米材料涂布于聚合物颗粒，本领域技术人员在其教导下容易想到用上述类似的制备方法来获得对比文件1的与碳纳米材料结合的热塑性聚合物。（2）“挤出物”表示了聚合物的生产加工方式，据此不能得出权利要求1的热塑性聚合物为聚合物母料。权利要求1没有限定聚合物的用途，因此对比文件1的应用领域不构成与权利要求1的区别特征，本申请说明书也没有记载纺织的相关信息。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年02月11 日向复审请求人发出复审通知书，指出：（1）本申请要解决的技术问题是提供一种与碳纳米材料结合、并具有优异的拉伸强度、拉伸模量、电磁屏蔽效应和抗静电效应的热塑性聚合物，考查本申请的实施例和对比例，要使得复合材料具有较好的力学性能和电性能，必须要热塑性聚合物与多环芳烃衍生物能形成共价结合。权利要求4要求保护一种制备与碳纳米材料结合的热塑性聚合物的方法，对热塑性聚合物并未特别限定，而当该热塑性聚合物无法和PBC、PBA形成共价结合时，不能得到具有优异力学性能和电性能的热塑性聚合物，不能解决本申请要解决的技术问题。另外，聚合物材料中的各组分必须是均一混合的状态，而权利要求4的方法最终制得的是多环芳烃衍生物结合碳纳米材料涂布的聚合物小球，并非均一混合状态的聚合物材料，本领域技术人员无法看出该状态的材料能具有优异力学性能和电性能。综上所述，权利要求4的技术方案无法在整体上都解决本申请要解决的技术问题，不具备创造性。（2）权利要求5中的聚合物仍然包括了无法和PBC、PBA形成共价结合的热塑性聚合物，不能得到具有优异力学性能和电性能的热塑性聚合物，不能解决本申请要解决的技术问题，因此，不具备创造性。（3）权利要求6-10中的聚合物仍然包括无法和PBC、PBA形成共价结合的热塑性聚合物，而且最终制得的材料仍然是外层涂布了涂层的聚合物小球，而非均一混合状态的聚合物材料，因此，权利要求6-10也不具备创造性。
复审请求人于2019年03月07日提交了意见陈述书，同时提交了权利要求书全文修改替换页（共9项），将从属权利要求5的附加技术特征并入权利要求4中，同时根据权利要求1的内容，在权利要求4中增加了“所述多环芳烃衍生物与所述热塑性聚合物共价结合”的限定，新修改的权利要求4如下：
“4. 一种制备与碳纳米材料结合的热塑性聚合物的方法，所述方法包括：通过使用机械混合器搅拌1至40wt％的碳纳米材料、1至40wt％的多环芳烃衍生物和20至98wt％的溶剂使芘衍生物与碳纳米材料结合；
其中，所述碳纳米材料与多环芳烃衍生物的重量比为1:0.1至1:1.5，以及
其中，所述多环芳烃衍生物包含选自三烷基铵基团和酰氯基团中的至少一种官能团，所述多环芳烃衍生物包括选自1-芘基-丁酰胆碱和1-芘基-丁酸中的至少一种，以及
用与多环芳烃衍生物结合的碳纳米材料涂布聚合物小球，
其中所述溶剂不能溶解聚合物小球，
其中还包括熔融和挤出所涂布的聚合物小球，
其中，所述多环芳烃衍生物与所述热塑性聚合物共价结合。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在2019年03月07日对申请文件所作的修改符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定，因此，本复审请求审查决定针对的文本是：复审请求人于2015年02月28日进入中国国家阶段时提交的国际申请的中文译文的说明书第1-9页、说明书附图第1页、说明书摘要和摘要附图、以及2019年03月07日提交的权利要求第1-9项。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
请求保护的技术方案的发明构思与最接近的现有技术的发明构思不相同，且现有技术不存在任何技术启示来使得本领域技术人员有动机来改进最接近的现有技术从而获得所述技术方案，则该技术方案具备创造性。
2.1、就本申请而言，权利要求1请求保护一种与碳纳米材料结合的热塑性聚合物（具体内容参见案由部分），其明确限定是一种通过挤出等加工方式制得的挤出物。对比文件3公开了一种与碳纳米管结合的电活性聚合物复合材料（参见对比文件3说明书摘要、权利要求1-4、16-17），其包含电活性聚合物，该聚合物具有包括至少一个共轭嵌段的骨架，超过一个的侧结合基团和将所述侧结合基团连接到所述骨架上的连接残基，侧结合基团包含至少一个含π-键的平面有机基团，平面有机基团包含多环芳基，多环芳基包含芘、蒽、并五苯、苯并[a]芘等。至少一个所述侧结合基团与碳纳米管通过与所述侧基的非共价结合到电活性聚合物上。对比文件3（参见对比文件3说明书第7页第3段，第9页第2段）还公开了所述聚合物可以在共轭嵌段之间具有非共轭嵌段。这些非共轭嵌段可以具有与非共轭连接基团类似的结构，非共轭聚合单元包括聚碳酸酯等等。权利要求1与对比文件3相比，区别在于：（1）权利要求1限定了要求保护的热塑性聚合物是一种挤出物，对比文件3未公开该特征；（2）权利要求1限定了碳纳米管、多环芳烃衍生物和聚合物的用量，同时限定了碳纳米材料与多环芳烃衍生物的重量比，对比文件3未公开该特征；（3）权利要求1限定了多环芳烃衍生物包含选自三烷基铵基团和酰氯基团中的至少一种官能团，且多环芳烃衍生物包括选自1-芘基-丁酰胆碱和1-芘基-丁酸中的至少一种，对比文件3未公开该特征。
合议组查明，本申请要解决的技术问题是如何将少量的碳纳米材料更好地分散于大量热塑性聚合物基质中，形成诸如强度或耐磨性等机械性能和电性能都获得较大改善的聚合物共混材料（参见本申请说明书第1页第4段、第2页第1段），实施例是通过双螺杆挤出机将各成分与聚合物共同挤出制得的挤出物（参见本申请说明书第7页19-21行），同时对所得到的挤出物的性质（效率、拉伸性能、导电性和电磁波屏蔽性）进行了测试，证明本申请的挤出物具有良好的制备效率、拉伸性能、导电性和电磁波屏蔽性。对比文件3公开的是一种可用于诸如有机发光二极管、光伏电池等电子材料和诸如生物传感器、生物检测器等生物系统的材料，该材料是聚合物涂布的碳纳米管或者碳纳米管薄膜（参见对比文件3说明书第4页第3段、第10页第2段、第11页第2-3段），其制备方法是通过将纳米管薄膜在粘性-PF稀溶液中浸泡的方式制备粘性-PF涂布的碳纳米管薄膜（参见对比文件3说明书第5页第2-11行、第13页15-25行）。由此可见，本申请和对比文件3相比，无论是所属技术领域，还是材料的外在表现形式和制备方式，都完全不同。对比文件3公开的是聚合物稀溶液浸泡涂布的碳纳米管薄膜，其制备工艺完全不同于本申请采用的共混挤出工艺，通常来说，浸泡涂布工艺中碳纳米管薄膜作为基材的用量要多于涂布的聚合物，因此涂布工艺与共混挤出工艺所用原料的用量并不相同，对比文件3中满足浸泡涂布工艺要求的聚合物和碳纳米管的用量范围和用量比，不会落在权利要求1限定的数值范围内，本领域技术人员根据对比文件3公开的内容，不会想到将碳纳管、多环芳烃衍生物和聚合物改变其用量并采用共混的方式制备具有本申请所述性质的挤出物。因此，权利要求1相对于对比文件3是非显而易见的，另外，权利要求1的材料具有较好的拉伸性能、导电性和电磁波屏蔽等性能，取得了有益的技术效果，具有显著的进步，因此权利要求1具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.2、在权利要求1具备创造性的情况下，其从属权利要求2和3也具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.3、权利要求4要求保护一种制备与碳纳米材料结合的热塑性聚合物的方法，对比文件1公开了一种复合材料的制备方法（参见对比文件1说明书实施例2），其含有一种高流动性的聚碳酸酯、平均直径为80纳米的碳纤维、以及酞菁，具体制备步骤为：将聚碳酸酯在间歇式混合机中融化，缓慢地加入酞菁和VGCF（即前述碳纤维），在10转/分的转速、约 280℃的熔融温度下进行熔化。将混合物在混合机中共混6分钟，取出复合材料，压塑成圆盘形。权利要求4与对比文件1相比，区别至少在于：（1）权利要求4通过机械混合器搅拌碳纳米材料、多环芳香烃衍生物和溶剂，然后再涂布聚合物小球，而对比文件1公开的是碳纳米材料与多环芳香烃衍生物的混合物与聚碳酸酯的熔融混合；（2）权利要求4限定了多环芳烃衍生物与热塑性聚合物共价结合，对比文件1没有公开该特征。
合议组查明，权利要求4第1步是先将碳纳米材料、多环芳烃衍生物在溶剂中混合，然后用多环芳烃衍生物结合的碳纳米材料涂布聚合物小球，然后将涂布的聚合物小球熔融挤出，使碳纳米材料和多环芳烃衍生物形成π-π结合，多环芳烃衍生物和聚合物形成共价结合，从而获得了同时具备优异拉伸强度、拉伸模量、电磁屏蔽效应和抗静电效应优异的聚合物。本申请实施例1和2采用能和聚合物形成共价结合的PBA和PBC，相比于不能和聚合物形成共价结合的芘，获得了更优的机械性能和电性能。对比文件1并没有明确公开多环芳烃化合物与聚合物通过共价结合，仅公开了将所有原料进行熔融共混，而从其公开的多环芳烃化合物的结构来看，也并不必然能够与聚合物发生反应形成共价结合。可见，对比文件1既没有公开多环芳烃衍生物与聚合物通过共价结合，也没有给出二者需形成共价结合来提高其复合材料的机械性能和电性能的技术启示。对比文件4虽然公开了使用含有碳纳米管的悬浮液涂覆聚合物小球的混合工艺，但其中并未使用多环芳烃化合物，因此对比文件4也没有给出多环芳烃化合物与聚合物形成共价结合来提高复合材料的机械性能和电性能的技术启示。综上所述，无论是基于对比文件1，还是对比文件1和4的结合，权利要求4要求保护的制备方法都具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.4、在权利要求4具备创造性的情况下，其从属权利要求5-9也具备专利法第22条第3款规定的创造性。
根据上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2017年08月03日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审请求审查决定所针对的文本的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京市知识产权法院起诉。
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