发明创造名称：一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法和锂离子电池
外观设计名称：
决定号：192146
决定日：2019-10-10
委内编号：1F267312
优先权日：
申请（专利）号：201610270095.8
申请日：2016-04-27
复审请求人：深圳市德方纳米科技股份有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：伍俊霞
合议组组长：王志宇
参审员：常莎莎
国际分类号：H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第26条第3款
决定要点
：如果说明书中给出了技术手段，但是所属技术领域的技术人员采用该技术手段并不能解决发明所要解决的技术问题，并产生预期的技术效果，则该说明书公开不充分，不符合专利法第26条第3款的规定。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610270095.8，名称为“一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法和锂离子电池”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为深圳市德方纳米科技股份有限公司。本申请的申请日为2016年04月27日，公开日为2016年09月21日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年10月08日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：说明书不符合专利法第26条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为：申请日2016年04月27日提交的权利要求第1-10项、说明书第1-181段、说明书附图图1-5、说明书摘要及摘要附图。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述锂离子电池正极活性材料的化学表达式为(A)1-x·(Li2S)x，其中，0<><>
2. 如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述x的取值范围为0.05≤x≤0.4。
3. 如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述A的表面包覆有第一碳层或所述Li2S的表面包覆有第二碳层、或所述A的表面包覆有第一碳层同时所述Li2S的表面包覆有第二碳层。
4. 如权利要求3所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，当所述A的表面包覆有第一碳层时，所述第一碳层的表面和所述Li2S的表面还包覆有第三碳层，所述第三碳层内同时包含所述Li2S和表面包覆有第一碳层的A；
当所述Li2S的表面包覆有第二碳层时，所述A的表面和所述第二碳层的表面还包覆有第三碳层，所述第三碳层内同时包含A和表面包覆有第二碳层的Li2S；
当所述A的表面包覆有第一碳层同时所述Li2S的表面包覆有第二碳层时，所述第一碳层的表面和所述第二碳层的表面还包覆有第三碳层，所述第三碳层内同时包含表面包覆有第一碳层的A和表面包覆有第二碳层的Li2S。
5. 一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供A前驱体；所述A为LiM1PO4、LiM2O2和LiM32O4中的至少一种，M1、M2或M3选自为铁、钴、锰、镍、铝和钒中的至少一种，在保护性气体或空气中，将所述A前驱体在200-500℃恒温预烧1-5h后，自然降温至室温，得到预烧后的A前驱体；
提供Li2S前驱体；
将所述预烧后的A前驱体和所述Li2S前驱体按照摩尔比为1-x:x混合均匀后，得到锂离子电池正极活性材料前驱体，0<><><><>
6. 如权利要求5所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，将所述锂离子电池正极活性材料前驱体烧结的具体操作为：将所述锂离子电池正极活性材料前驱体以1-5℃/min的升温速率升温至400-600℃，恒温烧结5-10min后，以1-5℃/min的降温速率降至常温。
7. 如权利要求5所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述Li2S前驱体的制备方法为：提供以S为阴极，以Li为阳极，以六氟磷酸锂、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟合砷(V)酸锂、三氟甲磺酸锂、干形固体聚合物、凝胶聚合物或双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质的电化学电池，在保护性气体中，向所述电化学电池施加1.0-3.0V的电压，使从所述阳极中电离出的Li 沉积在阴极S上，得到所述Li2S前驱体。
8. 如权利要求7所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，将沉积后的阴极在真空条件下40-100℃烘干，将所述Li2S前驱体从所述阴极上剥离下来进行球磨或砂磨，得到纳米级的Li2S前驱体。
9. 如权利要求5或8所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述Li2S前驱体的粒径为10-80nm。
10. 一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池正极活性材料。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年11月28日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了说明书，删除了原说明书附图图1以及说明书中有关图1的附图说明和内容，同时相应地修改其它附图的序号。复审请求人认为：（1）本申请中，在400℃下惰性气氛烧结这一过程中，并不需要破坏LiFePO4和Li2S前驱体表面的碳层就可以形成化学键。实施例1中是两种前驱体进行400℃烧结，前驱体还没形成晶格结构，仅是Fe(CH3COO)2与LiH2PO4混合反应产物，在400℃惰性气氛烧结条件下，随着温度和加热时间的增长，逐步形成橄榄石结构的LiFePO4和Li2S复合的产品，而含碳氢的化合物进一步碳化生成C、CO和H2O。LiFePO4前驱体和Li2S前驱体分别包覆的第一碳层和第二碳层均为人造石墨，其石墨化程度在90%以下，且为多相结构，包括石油焦或沥青焦等炭质颗粒转化的石墨相、包覆在颗粒周围的煤沥青粘结剂转化的石墨相、颗粒堆积或煤沥青粘结剂经热处理后形成的气孔等，因此本申请的人造石墨表面并不是致密的，是存在孔洞的，而且人造石墨主要是穿插在前驱体中，在前驱体包覆的过程中还尚未成形真正的碳层。未形成晶格的两种前驱体在高温下，LiFePO4和Li2S会随着烧结温度和时间的增加慢慢生产并形成完整晶格结构，并且在烧结时升温和保温时LiFePO4和Li2S之间会逐渐形成化学键，最终使LiFePO4和Li2S以(LiFePO4)0.9·(Li2S)0.1固溶体形式存在，二者交联在一起，并非是前两者的独立形式简单叠加。并且在烧结过程中，人造石墨与含碳氢的化合物碳化的碳也逐步成形，最终包覆在(LiFePO4)0.9·(Li2S)0.1固溶体形式的复合材料的表面，形成(LiFePO4)0.9·(Li2S)0.1/C复合材料。（2）正极材料复合后不一定都会出现多个平台，本申请的前驱体和前驱体混合后再在高温下煅烧会形成一种固溶体形式存在的物质，并不是前两者的独立形式的简单叠加，该(LiFePO4)0.9·(Li2S)0.1固溶体在电池放电过程中会形成电容器原理，即以并联的形式存在，而并联之后的也将只有一个高放电平台出现，即的3.4V放电平台，而不会出现Li2S的放电平台。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年12月05日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，（1）本申请仅有实施例1给出了具体的充放电性能数据和充放电曲线，而实施例1明确提到，预烧后的前驱体表面具有第一碳层和第二碳层，显然并非复审请求人所说的“在前驱体包覆的过程中还尚未形成真正的碳层”，由于该碳层的存在，将各自在活性材料中单独存在，也就无法使Li2S均匀镶嵌在LiFePO4的晶型结构中或使Li2S与LiFePO4之间形成化学键，继而无法提高常用的正极活性材料的容量，即便考虑到形成的碳层表面有孔洞，也只可能会有极少量的前驱体克服化学键的束缚穿越孔洞，而不可能形成均一的LiFePO4和Li2S的固溶体。复审请求人在意见申述中提供的试验数据中，并未采用碳层对前驱体进行包覆，与本申请采用的前驱体并不相同。（2）即便如复审请求人所述形成固溶体，固溶体中的各活性物质仍然会在其固有的充放电电位处放电，Li2S的充放电电位为2.1-2.5V，其不可能在磷酸铁锂的充放电电位约3.2-3.4V进行充放电。因而，坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年05月28日向复审请求人发出复审通知书，指出：说明书不符合专利法第26条第3款的规定。合议组认为：（1）本申请的实施例1已经明确记载了“将1mol的LiH2PO4溶解于水中，形成LiH2PO4溶液，将1mol的单质铁放置于冰醋酸后，与LiH2PO4溶液进行混合，得到混合溶液，将混合溶液加热至40℃，反应100min，待反应结束后进行喷雾干燥，得纳米级LiFePO4前驱体；在氩气气体中，将LiFePO4前驱体和人造石墨混合后，在200℃恒温预烧5h后，自然降温至室温，得到预烧后的A前驱体；该预烧后的A前驱体表面包覆有第一碳层”（参见说明书第[0109]段），既然已经得到纳米级LiFePO4前驱体，可见并非复审请求人所说还是Fe(CH3COO)2与LiH2PO4混合反应产物，而是形成了LiFePO4。而且实施例1明确提到，预烧后的前驱体表面具有第一碳层和第二碳层，显然并非复审请求人所说的“在前驱体包覆的过程中还尚未形成真正的碳层”；同时，人造石墨是以石油焦、针状焦为原料，煤沥青作结合剂，在2500-3000℃高温下反应得到的，因此也不可能出现在400℃时，复审请求人所说的“人造石墨与含碳氢的化合物碳化的碳也逐步成形”现象。再退一步说，即便考虑到形成的碳层表面有孔洞，也只可能会有极少量的Li2S前驱体克服化学键的束缚穿越孔洞，而不可能形成均一的LiFePO4和Li2S的复合物。（2）两种物质要形成固溶体，首要条件是这两种物质具有相同的晶相，而LiFePO4和Li2S显然是不满足这个条件的，因此LiFePO4和Li2S根本不可能形成复审请求人所说的固溶体；由于二者不能形成固溶体，放电曲线必然不可能如本申请图2所示只有一个放电平台。因而，复审请求人的意见不能被接受。
复审请求人于2019年07月10日提交了复审无效宣告程序意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：（1）LiFePO4前驱体与成品是不同晶格结构的两种物质，LiFePO4前驱体和Li2S前驱体表面包覆的第一碳层和第二碳层并非致密，而是非连续性、表面疏松且具有孔洞的包覆层，因此LiFePO4表面和Li2S表面会有接触，而提交的文献[1]（The emergence of metallic properties at LiFePO4 surfaces and LiFePO4/Li2S interfaces: an ab initio study）给出了Li2S中的S可以与LiFePO4的Fe形成Fe-S键的证据。（2）提交的文献[2]（Using Li2S to compensate for the loss of active lithium in Li-ion batteries）和文献[3]（Application of Li2S to compensate for loss of active lithium in a Si-C anode）证明Li2S起到了补锂作用，提高了LiFePO4正极复合材料的容量，且不会出现＜2.5V的放电平台；文献[4]（Graphene-modified LiFePO4 cathode for lithium ion batteries beyond theoretical capacity）证明Li2S起到了补锂作用，可使LiFePO4放电容量超理论范围。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
在复审程序中，复审请求人于2018年11月28日提交了说明书和说明书附图的替换页，经审查，所作的修改符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。因此，本复审请求审查决定所依据的文本是：申请日2016年04月27日提交的权利要求第1-10项、说明书摘要及摘要附图；2018年11月28日提交的说明书第1-176段、说明书附图图1-4。
专利法第26条第3款
专利法第26条第3款规定：说明书应当对发明或者实用新型作出清楚、完整的说明，以所属技术领域的技术人员能够实现为准。
如果说明书中给出了技术手段，但是所属技术领域的技术人员采用该技术手段并不能解决发明所要解决的技术问题，并产生预期的技术效果，则该说明书公开不充分，不符合专利法第26条第3款的规定。
本申请请求保护一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法和锂离子电池，其所要解决的技术问题是提高锂离子电池正极活性材料的容量。根据说明书的记载，本申请是通过将Li2S均匀镶嵌在现有常用的正极活性材料A的晶型结构中和/或与A之间形成化学键，将A与容量较高的Li2S复合，从而提高正极活性材料的容量。说明书中给出了多个实施例，其中仅实施例1的锂离子电池正极活性材料给出了相应的实验数据。实施例 1记载的锂离子电池正极活性材料的制备方法是：将表面包覆有碳层的LiFePO4前驱体和Li2S前驱体按照0.9:0.1的比例均匀混合，400℃下惰性气氛烧结得到锂离子电池正极活性材料(LiFePO4)0.9·(Li2S)0.1。首先，400℃下惰性气氛烧结显然无法破坏LiFePO4前驱体和Li2S前驱体表面的碳层，两层碳层阻挡在LiFePO4和Li2S之间；而且Li2S的分子较大，即使没有碳层阻隔，Li2S也是无法嵌入到的LiFePO4晶型结构中的；因此实施例1制备的锂离子电池正极材料中，是无法实现Li2S均匀镶嵌在LiFePO4的晶型结构中和/或Li2S与LiFePO4之间形成化学键的。其次，LiFePO4的放电平台约为3.4V，放电电压范围一般在2.5-3.65V，且在3V以下基本没有容量，而Li2S的放电电压范围为2.1-2.5V，二者的放电电压完全不重叠；也就是说，在LiFePO4的放电电压范围内，Li2S是不放电的，因此复合二者是无法提高正极活性材料的容量的。由此可见，说明书给出的技术手段无法解决本申请所要解决的技术问题，本领域技术人员根据说明书的记载，不能实现该发明，因而本申请的说明书不符合专利法第26条第3款的规定。
对复审请求人相关意见的评述
合议组认为：(1)首先，即使如复审请求人所说的LiFePO4前驱体没有形成完整橄榄石结构的LiFePO4，在LiFePO4前驱体和Li2S前驱体表面包覆的碳层不是致密的，Li2S与LiFePO4之间可以接触并形成化学键，但由于Li2S与LiFePO4是分别在表面形成碳层后再复合，因此二者之间没有碳层间隔的概率很小，它们之间难以大量形成化学键，更不用说能形成Li2S均匀镶嵌在LiFePO4的晶型结构了；其次，复审请求人提交的文献[1]（参见第3页第2段）明确记载了LiFePO4直接涂覆在Li2S上时可以形成Fe-S键，并未记载当LiFePO4表面有碳层时可以形成Fe-S键，而且当LiFePO4表面具有碳层时，即使厚度只有50埃，其性能也不如纯LiFePO4。（2）文献[2]-[4]的正极材料与本申请实施例1的正极材料并不相同，电极的制备方法也不相同；文献[2]、[3]的正极活性物质都是LiFePO4，其电极制备方法是用LiFePO4浆料制备好LiFePO4正极极片后再在正极极片的整个表面涂覆核壳结构Li2S/KB/PVP；文献[4]的正极材料是LiFePO4与石墨烯的复合物；而本申请的正极活性物质是(LiFePO4)0.9·(Li2S)0.1，用(LiFePO4)0.9·(Li2S)0.1浆料制备得到正极极片；不用的材料、不同的制备方法对结果的影响是不可预期的，因此文献[2]-[4]的试验数据不能作为本申请是否公开充分的证据。
综上，复审请求人的意见不具有说服力，合议组坚持认为本申请的说明书公开不充分。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年10月08日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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