发明创造名称：一种含硫酸染料废水的处理方法
外观设计名称：
决定号：185971
决定日：2019-08-05
委内编号：1F249829
优先权日：
申请（专利）号：201510799342.9
申请日：2015-11-18
复审请求人：浙江闰土研究院有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：温媚
合议组组长：魏巧莲
参审员：佟婧怡
国际分类号：C02F9/10,C01C1/24
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，现有技术给出了将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，这种启示会使本领域的技术人员在面对所述技术问题时，有动机改进该最接近的现有技术并获得要求保护的技术方案，则该技术方案是显而易见的，不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510799342.9，名称为“一种含硫酸染料废水的处理方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为浙江闰土研究院有限公司。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年1月30日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-11相对于对比文件1（CN102826673A，公开日为2012年12月19日）和对比文件3（CN103130370A，公开日为2013年6月5日）以及本领域公知常识的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的审查文本为：2017年8月16日提交的权利要求第1-11项以及2015年11月18日提交的说明书、说明书附图、说明书摘要、摘要附图。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种含硫酸染料废水的处理方法，所述方法包括：
(1)氨处理：收集含硫酸的染料废水，在搅拌下加入氨调节pH值至8.5～12，得到处理液；
(2)活性炭脱色除杂：往步骤(1)处理液中加入活性炭脱色除杂，过滤去除活性炭，得到硫酸铵滤液；
(3)调节pH：往步骤(2)硫酸铵滤液中加入硫酸调节pH值至2～7，得到处理液；
(4)浓缩结晶：步骤(3)处理液经浓缩、结晶、分离，得到硫酸铵。
2. 如权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤(3)和步骤(4)之间还包括氧化处理：向步骤(3)所得处理液中加入氧化剂氧化，然后用氨调节pH值至5～7，过滤得硫酸铵滤液，然后进行步骤(4)的步骤。
3. 如权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤(3)处理液的pH值调节为5～7。
4. 如权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于步骤(1)处理液的pH值调节为8.5～9。
5. 如权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于步骤(2)脱色时间为2～4小时。
6. 如权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于步骤(3)中的调节pH值所使用的硫酸为染料生产中的低COD废硫酸，或稀硫酸。
7. 如权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于步骤(4)中得到的结晶母液返回到浓缩结晶步骤或活性炭脱色除杂步骤中。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述硫酸铵滤液的色度的稀释倍数法测定值小于20倍、总有机碳TOC值小于60mg/L。
9. 如权利要求2所述的处理方法，其特征在于：氧化处理后过滤所得的硫酸铵滤液的色度的稀释倍数法测定值小于20倍、总有机碳TOC值小于60mg/L。
10. 如权利要求2所述的处理方法，其特征在于步骤(3)处理液的pH值为2～5。
11. 如权利要求10所述的处理方法，其特征在于，所述氧化剂为选自次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、氯酸钠、Fenton试剂中的一种或多种。”
申请人浙江闰土研究院有限公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年4月10日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改申请文件。
复审请求人认为：①对比文件1中的氨中和处理步骤中，将pH调节至3-8，该pH范围和本申请中的pH调节范围完全不同；并且对比文件3中没有给出明确的教导，采用氨中和pH 调节至8.7会对硫酸铵产品质量提高会有怎样的贡献；②本领域技术人员不会采用对装置腐蚀性很强的酸进行处理，因此没有动机对硫酸铵滤液加入硫酸将pH回调至2-7后再进行浓缩结晶。并且碱性过滤和酸性结晶相结合的特定的技术方案，缺一不可。因而本申请具备创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局依法受理了该复审请求，于2018年5月2日发出复审请求受理通知书，并将案卷转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年4月28日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-11相对于对比文件1和对比文件3以及本领域常规技术手段的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。该复审通知书中引用如下公知常识性证据：
证据1：《物理化学》，北京医学院主编，人民卫生出版社,第184页，公开日为：1979年7月；
证据2：《化工结晶过程原理及应用》，叶铁林主编，北京工业大学出版社，第278页，公开日为：2006年4月。
对于复审请求人的意见，合议组认为：
①证据1中表明了pH对染料废水在进行活性炭吸附的影响，并且公开了根据色素杂质带电性质的不同，应该选择不同的酸碱性的溶液体系进行吸附脱色。可见证据1中给出了当需要使用活性炭进行染料废水脱色吸附时，本领域技术人员有动机根据其中的色素的具体的种类来选择适合的pH值进行脱色吸附，不同的色素适应不同的活性炭脱色的pH范围。对比文件3中给出了在碱性条件下进行活性炭脱色的技术方案，因此本领域技术人员有动机选择其使用的pH范围进行试验；
②证据2中明确表明了硫酸与氨相互作用反应生成硫酸铵溶液时，因为使用的硫酸中存在杂质，因此对产品的结晶会产生影响，为了避免这些影响，必须在酸性介质中进行结晶，同时考虑到腐蚀的弊端，本领域技术人员有动机权衡并选择合适的酸性范围。
通过上述分析可知，证据1和证据2中已经完全给出了在对比文件1的技术方案的基础上，本领域技术人员能够根据实际的染料废水的种类进行的常规的调整，因此该技术方案是本领域技术人员容易想到的，其技术效果是本领域技术人员可预期的。
复审请求人分别于2019年5月28日提交了意见陈述书，未修改申请文件。
复审请求人认为：
①对于本申请染料废水来说，其中含有的染料成分本身就是有机化合物，属于非电解质化合物，另生成的硫酸铵产品属于介质，并非是需要被吸附的物质。因此根据证据1给出的，若色素为非电解质化合物，pH无太大影响的教导，本领域技术人员没有动机将染料废水的pH调整至碱性。
②基于证据1和对比文件3的教导，本领域技术人员很难预期本申请的“碱性过滤”和“酸性结晶”相结合的处理步骤。
③证据2中特别指出了是在杂质铁和铵生成胶态氢氧化物使晶体生长困难和结晶复杂化的情况下，建议在酸性介质中结晶。但是并没有说明当硫酸中含有除铁杂质以外的其他杂质时，应该采用什么样的结晶环境，以及该结晶环境会对硫酸废水的TOC和色度产生怎样的影响。而本申请着重强调的是在“碱性过滤” “酸性结晶”两种特定步骤下，从而获得染料废水的低TOC值和色度，并提高硫酸铵产品的质量和存储稳定性。
④复审请求人提供了补充实验数据，即参照实施例5的方法，不同之处仅在于减少结晶前酸调节的步骤，结果得到的硫酸铵产品不符合国家标准，进一步的说明：本申请中的两个特定步骤的结合，缺一不可。因而本申请权利要求1-11具备创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）关于审查文本
复审请求人在复审过程中未对申请文件进行修改。本复审请求审查决定针对的文本为：复审请求人于2017年8月16日提交的权利要求第1-11项以及2015年11月18日提交的说明书、说明书附图、说明书摘要、摘要附图。
（二）关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果一项权利要求要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，现有技术给出了将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，这种启示会使本领域的技术人员在面对所述技术问题时，有动机改进该最接近的现有技术并获得要求保护的技术方案，则该技术方案是显而易见的，不具备创造性。
1、权利要求1要求保护一种含硫酸染料废水的处理方法。对比文件1公开了一种染料工业酸性废水的清洁处理方法，并具体公开了以下技术特征（参见说明书第0005-0030段，图1）：“提供一种染料工业酸性废水的处理方法，酸性废水采用氨中和、脱色除杂、浓缩结晶等系列措施，分离出硫酸铵或氯化铵，回收水循环利用，实现废水零排放。所述方法包括：
(1)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水（即公开了一种含硫酸染料废水的处理方法），泵入中和反应装置，在搅拌下加入氨中和至pH值3～8得到中和液（即公开了收集含硫酸的染料废水，在搅拌下加入氨调节pH，得到处理液）；所述酸性废水中硫酸或盐酸质量含量一般为1％～30％；
(2)脱色除杂：往步骤(1)中和液中加入活性炭于20℃～70℃下保温搅拌脱色0.25～2小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵滤液（即往步骤（1）处理液中加入活性炭脱色除杂，过滤去除活性炭，得到硫酸铵滤液）；所述活性炭的质量用量为中和液量的0.05％～2％；脱色除杂过程分离出的活性炭渣可经焚烧进行无害化处理，从而实现染料生产废水的综合利用和零排放。
(3)浓缩结晶：步骤(2)硫酸铵或氯化铵滤液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷凝水(浓缩过程中收集得到)、纯化的硫酸铵或氯化铵(结晶过程中得到的晶体)和结晶母液(结晶过程分离晶体后的剩余液体)。回收的冷凝水可用作染料生产的合成底水、洗涤水等，结晶母液返回浓缩系统，也可部分返回脱色系统，以保证硫酸铵或氯化铵的品质。”
权利要求1要求保护的技术方案同对比文件1公开的内容相比，区别技术特征是：（1）权利要求1中加入氨后调节pH至8.5-12，而对比文件1加入氨后调节PH至3-8；（2）权利要求1中在硫酸铵滤液浓缩结晶之前加入硫酸调节pH至2-7。
基于上述区别技术特征在本申请中所起作用可知，权利要求1实际解决的技术问题是如何提高硫酸铵质量，以及提高废水的处理效果。
对于区别技术特征（1），对比文件3公开了一种染料酸性废水的处理方法及装置，并具体公开了以下内容（参见实施例4，图1-2）：“将分类收集的质量百分数为15%的废硫酸（色度512倍，TOC值1800mg/L），经计量泵P3连续泵至中和釜B，同时经计量泵P4连续泵入液氨，通过在线pH计测得pH值为8.7（落入本申请所述的氨中和pH范围之内）后，中和液经溢流口流入吸附釜C，同时由绞笼装置W连续自动均匀地加入质量相对于进水流量为1.5%的硅胶进行吸附，吸附后的混合液自流入中转釜D，……”对比文件3的其他内容部分还公开了(参见说明书第0023段)：吸附剂选自硅胶、粉末活性碳……。可见对比文件3的氨中和 pH值调节至8.7，并且中和后的溶液经过吸附剂吸附，其中吸附剂可以选择粉末活性碳，本领域技术人员可知经过活性炭吸附后可以降低硫酸染料废水的色度和TOC。同时公知证据1中公开了：影响活性炭吸附性能的因素有pH，脱色时，若色素杂质带负电，宜在酸性溶液中进行吸附脱色，若色素带正电宜在碱性溶液中进行吸附脱色，两性色素宜在等电点附近进行吸附脱色。可见公知证据1中表明了在染料废水中，根据其中含有的色素的不同，本领域技术人员有动机选择在不同的pH下进行活性炭的吸附，以达到较好的脱色效果。并且对比文件3中也公开了可以选择pH为8.7的碱性溶液进行活性炭的吸附，因此本领域技术人员有动机根据实际的染料废水中色素的性质具体调整合适的pH值以利于色素的去除；
对于区别技术特征（2），公知证据2中公开了：在硫酸与氨中和生成硫酸铵的过程中，因为硫酸中含有杂质，因此会对产品的结晶产生影响，为了避免这些影响，必须在酸性介质中进行结晶，建议选择液相中含H2SO4为0.9-1.5g/100mL水的条件下进行结晶。因此，在酸性介质如含硫酸的溶液中对硫酸铵进行结晶处理是本领域的公知常识。进一步将pH调至2-7是本领域技术人员通过常规试验即能够确定的。
由此可见，在对比文件1的基础上，结合对比文件3和本领域的常规技术手段，从而得出该权利要求所要求保护的技术方案，对于本领域的技术人员而言是显而易见的，因此，该权利要求所要求保护的技术方案不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2、权利要求2-3、6和10-11对步骤(3)或者氧化剂作了进一步限定。对比文件1中公开了(参见说明书第0015段)：为了降低处理成本或者提高处理效果，可以结合氧化等技术对废水进行脱色除杂处理，在步骤(2)和步骤(3)之间还可以包括氧化处理步骤，所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，而氯酸钠也是常规的氧化剂的选择。可见对比文件1中已经公开了使用氧化技术进一步加强脱色除杂的技术方案；同时对比文件1中还公开了： Fenton试剂最适合在pH3.5下进行，使用其他氧化剂时中和到pH5-8为宜。可见对比文件1中公开了在进行氧化处理之前调整合适的pH的技术启示，因此本领域技术人员有动机在活性炭脱色后的硫酸铵滤液中加入硫酸调节至2-7，甚至优选2-5，然后再加入氧化剂进行处理；同时公知证据2给出了在进行结晶前要调整所需结晶溶液为酸性，因此本领域技术人员有动机调节pH至5-7过滤得到硫酸铵滤液，再进行浓缩结晶。而使用氨调节也是常规的调节方法。基于此，活性炭氧化脱色后，将步骤(3)的处理液pH调节到5-7也是容易想到的。为了降低使用成本，当需要使用酸调节时，选择染料生产中的低COD的废硫酸或者稀硫酸，这也是容易想到的。因此，在引用的权利要求不具有创造性的情况下，该从属权利要求也不具有专利法第22条第3款规定的创造性。
3、权利要求4-5,7对其引用的权利要求进行了进一步的限定。对比文件3中公开了(参见说明书第0078段)：通入液氨后，调节pH为8.7；对比文件1中公开了(参见说明书第0009段)：脱色0.25～2小时；对比文件1中还公开了(参见说明书第0009-0010段)：结晶母液返回至浓缩系统也可以返回至脱色系统。
因此，在引用的权利要求不具有创造性的情况下，该从属权利要求也不具有专利法第22条第3款规定的创造性。
4、权利要求8-9对其引用的权利要求进行了进一步的限定。
对比文件1中明确公开了(参见说明书第0021段)：脱色或氧化终点控制指标色度为10倍以下，TOC为50mg/L以下。
因此在引用的权利要求不具有创造性的情况下，该从属权利要求也不具有专利法第22条第3款规定的创造性。
（三）关于复审请求人的意见
合议组认为：
①首先，本申请的权利要求中并未限定所含的染料废水中染料的种类，因此并不能认为所含有的染料废水中都是非电解质的化合物，而染料废水中根据含有的染料种类不同，例如有阳离子染料、阴离子染料以及非电解质染料等，其在废水中呈现不同的电性，证据1中给出了根据色素电性的不同，选择不同的有利于活性炭吸附脱色的pH；其次，本申请对比例2也没有限定任何染料废水的性质，例如其含有的染料种类，对比例2的数据只能说明针对该对比例中的含硫酸染料废水适合在碱性条件下脱色。再次，结合本申请中实施例4和对比文件1中的实施例2来比较，其都是含硫酸染料废水，染料都是分散蓝，本申请中废水的色度为500，TOC为200，液氨调节pH为8.5-9，对比文件1中废水的色度为750，TOC为1802，液氨调节pH为5，活性炭脱色后，本申请的色度为4，TOC为23，对比文件1中的色度为20，TOC为106，综上本申请染料废水脱色后，色度去除率为99.2%，TOC的去除率为88.5%，对比文件1中脱色后，色度去除率为97.33%，TOC的去除率为94.12%；可见对于染料都是分散蓝这种染料废水而言，液氨调节的pH对废水的色度以及TOC的去除并无决定性影响；其和本申请的表3中给出的实验数据所得到的结论并不一致。因此，本领域技术人员对于染料废水是否需要调整其脱色pH，并且调整至酸性还是碱性，是可以根据其中的色素的电荷进行确定的，并且其所能达到的技术效果是完全可预期的；
②对比文件1作为最接近的现有技术，其已经公开了含硫酸的染料废水经过氨处理，脱色除杂，然后浓缩结晶的技术方案，同时证据1中给出了染料废水根据所含色素自带的电荷不同，选择不同的pH有利于活性炭的脱色；对比文件3中给出了经过碱中和后保证废液在pH在8.1-9.5的范围，然后选择粉末活性碳进行吸附的方案，可见对比文件3中提供了一种可以在碱性范围下进行活性炭吸附的技术方案，本领域技术人员有动机选择其中的碱性的范围进行吸附脱色。
③首先，对比文件1应用例2的数据体现了产品中会含有部分的铁杂质，因此本领域技术人员有动机在证据2的启示下，选择酸性结晶环境；其次，本申请中也没有限定其含有何种杂质。
④根据补充实验数据分析可知，针对同样的废水进行碱性过滤，区别在于是否进行酸性结晶，而得到的产品质量不同，仅仅能说明“酸性结晶”这个步骤对硫酸铵产品质量的影响。
对于本申请中的“碱性过滤” “酸性结晶”的两个步骤而言，本申请的实验数据仅能表明对于试验所针对的废水，经过该步骤处理后能降低废水的色度和TOC以及硫酸铵的产品质量提高，存储稳定；但是根据对比文件1和3以及证据1和2给出的技术启示，本领域技术人员有动机针对具体的废水选择碱性过滤以及酸性结晶的技术方案，并且采用该步骤后所能达到的技术效果是本领域技术人员可以预期的。
基于上述理由，复审请求人的主张不能成立，本申请权利要求1-11不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
基于以上事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年1月30日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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