发明创造名称：一种蒽吡啶酮活性染料化合物及其制备方法和应用
外观设计名称：
决定号：191269
决定日：2019-09-20
委内编号：1F247652
优先权日：
申请（专利）号：201510810323.1
申请日：2015-11-20
复审请求人：浙江龙盛集团股份有限公司 上海科华染料工业有限公司 浙江科永化工有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：王中良
合议组组长：朱伟
参审员：卢晗
国际分类号：C09B62/505；C07D221/18；D06P1/38；D06P3/66；D06P3/24
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：在判断一项权利要求的创造性时，确定与权利要求的技术方案最接近的现有技术，找出二者的区别特征。如果发明与最接近的现有技术的技术领域不同，所解决的技术问题不同，采取的关键技术手段存在显著差异，且现有技术没有给出采用上述区别特征解决技术问题的技术启示，则该权利要求的技术方案具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510810323.1，名称为“一种蒽吡啶酮活性染料化合物及其制备方法和应用”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为浙江龙盛集团股份有限公司。本申请的申请日为2015年11月20日，公开日为2016年03月02日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年12月11日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-8不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为：申请日2015年11月20日提交的原始申请文本，即权利要求第1-8项、说明书第1-17页和说明书摘要（下称驳回文本）。
驳回文本的权利要求书如下：
1. 一种蒽吡啶酮活性染料化合物，其结构如下式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：
R1为羟基、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基；
R2为氢、C1～C4的烷氧基或-SO3M1；
R3为氢或C1～C4的烷基；
Y为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M2；
M、M1、M2各自独立为氢或碱金属。
2. 如权利要求1所述的蒽吡啶酮活性染料化合物，其特征在于：R1为羟基、甲基或乙氧基。
3. 如权利要求1所述的蒽吡啶酮活性染料化合物，其特征在于：R2为氢、甲氧基或-SO3M1。
4. 如权利要求1所述的蒽吡啶酮活性染料化合物，其特征在于：R3为氢或甲基。
5. 如权利要求1所述的蒽吡啶酮活性染料化合物，其特征在于：所述蒽吡啶酮活性染料化合物为下列之一，其中M、M1、M2为H或Na：
6. 一种制备如权利要求1所述的蒽吡啶酮活性染料化合物的方法，其特征在于所述方法包括：
(1)环化：
(1-a)当R1为羟基时，以式(IV)所示的溴氨酸和丙二酸二乙酯为原料，经环化、水解得到化合物(V)；
(1-b)当R1为C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基时，以式(Ⅳ)所示的溴氨酸和式(Ⅱ)所示的化合物为原料，经环化得到化合物(V)；
(2)化合物(V)与化合物(III)经乌尔曼缩合反应得到化合物(VI)；
(3)酯化：
(3-a)当Y为-C2H4OSO3M2时，使化合物(VI)与硫酸进行酯化反应，得到化合物(I)；
(3-b)当Y为-CH＝CH2时，使化合物(VI)与硫酸进行酯化反应，然后再经脱脂反应得到化合物(I)；
式(II)、(III)、(V)或(VI)中，R1～R3、M、M2的定义与式(Ⅰ)中的定义相同。
7. 如权利要求1所述的蒽吡啶酮活性染料化合物在纤维材料印染中的应用。
8. 如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的纤维材料是纤维素纤维、聚酰胺纤维或其织物。
驳回决定认为：(1) 对比文件1（CN102634223A，公开日2012年8月15日）公开了一种品红染料及其制备方法和用途，具体公开了化合物Dm1（参见说明书第149段）。权利要求1与对比文件1区别在于：1)权利要求1中R1为羟基、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基，对比文件1中相应位置为-ONa；权利要求1中R2为氢、C1～C4的烷氧基或-SO3M1，对比文件1中相应位置为-SO3Na；2) 权利要求1中苯环上另外的取代基为-SO2CH＝CH2或-SO2C2H4OSO3M2，对比文件1中苯环上还有取代基-SO2C3H6COONa。本申请实际解决的技术问题是：提供更多种能够作为活性染料的化合物。由于对比文件1公开的化合物和权利要求1中的主结构相同，均为蒽吡啶酮活性染料化合物，对于区别1)，由对比文件1公开的-ONa可以想到R1为羟基，并且烷基、烷氧基为本领域制备具有相同用途化合物时通常选用的可作为替代基团的取代基；对于区别2)，取代基-SO2C3H6COONa与-SO2CH＝CH2或-SO2C2H4OSO3M2结构和性质相似，本领域技术人员能够想到替换为常用的基团。另外R3为C1～C4的烷基也是本领域制备具有相同用途化合物时通常选用的可作为替代基团的取代基。因此，权利要求1不具备创造性。(2) 从属权利要求2-5进一步选择的取代基及取代基的各种组合也是本领域技术人员结合本领域的普通技术知识和常规技术手段容易得出的。因此也不具备创造性。(3) 对比文件1公开了品红染料中通式(I)的化合物或其混合物的制备方法，合环步骤包括：以通式(III)或(III’)化合物为原料，在有机溶剂中，在100℃-250℃温度下，使通式(III)或(III’)化合物与丙二酸二酯，发生成环反应2-10小时，形成中间体式(IV)化合物（参见权利要求8）。区别在于：1) 对比文件1和权利要求6中的原料和产物略有不同；2) 对比文件1公开的制备方法和权利要求6中的不同。本申请实际解决的技术问题是：提供一种活性染料的化合物的制备方法。对于区别1)，根据权利要求1的评述，产物不具有创造性，同时对比文件1公开了制备方法，本领域技术人员能够根据该方法选择合适的原料进行反应从而得到最终产物；对于区别2)，对比文件1公开了环化的步骤，本领域技术人员可以根据产物逆推选择合适的原料。因此，权利要求6不具备创造性。(4) 对比文件1公开了其化合物用于喷墨墨水。由于权利要求1中的活性染料化合物不具有创造性，而将染料用于纺织品和油墨均是本领域常规的选择。因此权利要求7-8不具备创造性。
申请人浙江龙盛集团股份有限公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年03月26日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改申请文件。
复审请求人主张：(1) 本申请要解决的技术问题是提升现有活性红染料日晒牢度。(2) 蒽吡啶酮为油墨染料的常见结构。但蒽吡啶酮结构的活性染料至今为止尚未见报道。(3) 对比文件1提示该蒽吡啶酮磺酸染料用其喷墨墨水组合物打印的图像具有优异的耐光性、耐臭氧性和耐湿性。该染料用于喷墨后已经具有优异的耐光性，因此本领域技术人员没有动机再对其进行改进。(4) 没有任何证据表明，取代基-SO2COONa 与- SO2CH =CH2 或-SO2C2H4OSO3M2结构和性质相似，可以相互取代。本申请结构中含有活性基团-SO2Y，在纤维素纤维染色时，染料中的活性基与纤维发生化学反应，二者之间形成共价键，成为整体；而对比文件1的-SO2COONa并非活性基团，因此并不能上染纤维素纤维或聚酰胺纤维等织物。此外，对比文件1原料的合环步骤需在100℃-250℃温度下反应2-10 小时，破坏了原羟乙基砜基、乙烯砜基活性基团的活性，不能与纤维发生化学反应。(5) 本申请的活性红染料上染织物后的耐日晒牢度可达5级以上，属于预料不到的技术效果，其它耐水洗沾色牢度达3级以上、湿摩擦牢度达3~4级以上，能满足中高端纺织品的染色需求。(6) 染料属于化学，任何取代基团的改变或染色对象的改变，都需要大量实践评估，且对比文件1第0253段的对比数据也进一步证明了该油墨和现有的活性红染料不具有相似的适用性能。
在复审请求书的意见陈述中，复审请求人引入了以下证据：
证据1：崔浩然，《提高活性染料的耐光牢度（一）》；
证据2：翟保京，《高耐光牢度红色活性染料的轧染应用》；
证据3：朱华，《浅谈活性染料耐日晒色牢度的影响因素》；
证据4：李世玉，《耐候型品红喷墨染料的研究及质谱在其合成中的应用》。
经形式审查合格，国家知识产权局于2017年06月09日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：(1) 经过检索后确定的最接近现有技术为对比文件1，因此其所要解决的技术问题应当重新界定。(2) 对比文件1提示了蒽吡啶酮磺酸染料具有优异的耐光性；专利CN102115613A，CN102850823A均公开了蒽醌型活性染料。油墨领域也使用染料，与印染所用染料的领域已相当相近，本领技术人员能够根据上述对比文件公开的内容和本领域的普通技术知识对蒽吡啶酮结构染料进行改进从而得到本申请的技术方案。(3) 取代基-SO2COONa 与-SO2CH =CH2 或-SO2C2H4OSO3M2结构和性质相似；此外，对比文件1公开了环化的步骤，本领域技术人员可以根据产物逆推选择合适的原料，从而对原料进行环化、缩合和酯化反应。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在提出复审请求时未修改申请文件。因此，本复审请求审查决定针对的文本与驳回文本相同，即申请日2015年11月20日提交的权利要求第1-8项、说明书第1-17页和说明书摘要（下称复审决定文本）。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断一项权利要求的创造性时，确定与权利要求的技术方案最接近的现有技术，找出二者的区别特征。如果发明与最接近的现有技术的技术领域不同，所解决的技术问题不同，采取的关键技术手段存在显著差异，且现有技术没有给出采用上述区别特征解决技术问题的技术启示，则该权利要求的技术方案具备创造性。
就本案而言，权利要求1要求保护一种蒽吡啶酮活性染料化合物（详见案由部分）。
对比文件1（参见说明书第149段）公开了一种品红染料及其制备方法和用途，具体公开了化合物Dm1，结构如下所示。
由此可见，对比文件1公开了一种蒽吡啶酮染料化合物，该化合物相当于本申请中R1为ONa；R2为SO3Na（Na为碱金属的下位概念）；R3为氢；M为钠；Y为C3H6COONa的式（I）化合物。
权利要求1与对比文件1公开的上述蒽吡啶酮染料化合物相比，区别在于：(1) 权利要求1式（I）的R1为羟基、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基；而对比文件1相应取代基为ONa；(2) 权利要求1式（I）的Y与邻近的SO2基团一起形成-SO2CH＝CH2或-SO2C2H4OSO3M2，对比文件1则形成-SO2C3H6COONa。
根据本申请说明书的记载，开发新型活性染料一般要具有良好的溶解性和扩散性，因为具有高的溶解度可以提高染料利用率，降低染色后废水中含有的染料量，好的扩散性使得反应速率和固色效率高，匀染和透染程度好，从而整个印染时间减少，印染成本降低。同时，还要求染料具有良好的各项色牢度。红色活性染料作为用量较大的色种，不仅要求高的溶解度和好的扩散性，并且应具有良好的色牢度。当前许多常用的红色活性染料品种难以具备上述的各项全面性能，尤其是日晒牢度欠佳。尽管CN201180003906公开了一种适用于纸张喷墨打印的蒽吡啶酮磺酸化合物，但该染料不适于织物的染色，无法使棉织物或其混纺织物着色，应用范围窄。为此，本申请的目的在于提供一种蒽吡啶酮活性染料化合物，该染料适用于纤维材料例如纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物的印染，其各项色牢度优异，特别是耐日晒牢度突出（本申请说明书第1页第2-4段）。
关于技术效果，本申请说明书实施例1-18合成了式（I-1）至（I-18）染料化合物。染色实施例进一步记载：在30℃，分别将实施例1～18得到的染料化合物加至含60g/L元明粉的染浴中(染料浓度2.0％，浴比1∶25)，以2℃/min将温度升到60℃，按此方法制得对织物进行染色30分钟，加入15g/L纯碱，并在此温度下染色60分钟，然后冲洗染色物，用非离子洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗并干燥。分别按GB/T 3921-2008、GB/T 3920-2008、GB/T 8427-2008中确定的方法测试其耐水洗、耐摩擦及耐日晒色牢度，结果如下：耐水洗牢度：褪色≥4～5级，棉沾色≥3级，锦纶沾色≥3～4级，涤纶沾色≥3级；耐摩擦牢度：干摩≥4～5级；湿摩≥3～4级；耐日晒牢度(氙灯)≥5级。
合议组认为，基于本申请的技术事实能够确认，本申请的发明（技术）构思为：通过使用式(I)所示的蒽吡啶酮染料化合物对纤维材料染色或印花，能获得优异的耐水洗、耐摩擦及耐日晒色牢度，特别是耐日晒牢度突出。
对比文件1记载了其要解决的技术问题是“提供一种品红染料，以解决现有品红染料不能满足色调、鲜艳度、耐光性、耐水性、耐臭氧性以及溶解性和溶液稳定性的多方面要求的技术问题”（参见说明书第0008段）。
关于关键技术手段，对比文件1记载如下“为解决上述问题，本发明提供的品红染料，包括在蒽吡啶酮母体上同时引入羧基、磺酸基和羰丙砜基磺酸的通式(I)化合物或其混合物”（参见说明书第0009段）。进一步地，本申请说明书进一步记载了上述关键技术手段所带来的有益效果，即“本发明通式(I)化合物具有这样的结构特征：同时含有羧基(或羧基苄酯基或萘甲酯)基团、磺酸基团、羰丙基砜基，具有以下有益效果：1.羧基或苄(或萘甲)酯、磺酸基、羰丙基砜基的引入，减少了染料母体分子上的电子云密度，进一步提高了耐光氧化性和耐臭氧性能；2.在取代的蒽吡啶酮的磺酸化合物上引入羧基(或羧基苄(或萘甲)酯基)、羰丙基砜基、磺酸基，增大染料水溶性；3.羧基苄(或萘甲)酯基、羰丙基砜基的引入，使染料分子的柔性进一步增大，染料不易结晶，与墨水中的有机保湿剂如乙二醇、甘油类添加剂的亲和力增大，有利于提升墨水的稳定性；4.本发明的制备方法以现有商业化蓝色染料衍生物为合成基本原料，合成方便，成本低廉。而现有专利技术则以价格较高的非染料化合物为起始原料，需要更多的反应步骤”（参见说明书第0049-0053段）。
关于技术效果，对比文件1使用实施例染料产物，作为品红着色剂，按照表1所示配方，制备墨水组合物，经0.45μm膜滤器过滤，得到品红水性墨水组合物。结果表明，本申请同时带有羧基(或羧苄酯基)、磺酸基、羰丙基砜基的蒽吡啶酮磺酸染料作为喷墨油墨中的染料具有极为优异的溶解性和长期稳定性，用其喷墨墨水组合物打印的图像具有优异的耐光性、耐臭氧性和耐湿性。另一方面，作为对比例的无羰丙砜基、无羧基(或羧苄酯基)的蒽吡啶酮磺酸染料Dye1；无羰丙砜基的蒽吡啶酮磺酸染料Dye2；染料C.I.活性红180水解衍生物（具有与本申请相同取代基-SO2C2H4OSO3M2）和C.I.直接红227，上述技术指标均表现不佳。
合议组认为，基于对比文件1的技术事实能够确认，对比文件1的技术构思为：通过使用同时含有羧基(或羧基苄酯基或萘甲酯)基团、磺酸基团、羰丙基砜基的蒽吡啶酮染料化合物形成品红水性墨水组合物，能够获得极为优异的溶解性和长期稳定性，同时打印图像具有优异的耐光性、耐臭氧性和耐湿性。
由此可见，本申请和对比文件1虽均使用了蒽吡啶酮染料化合物，但二者的技术领域不同。在本申请所属的活性染料领域，活性染料通过活性基与纤维素纤维等织物之间的反应形成共价键，获得染色或印花织物，其要求满足基本的各项色牢度；而在对比文件1所属的纸张墨水领域，活性染料以溶解性墨滴形式通过打印喷头打印在纸张上，形成打印的图像。此外，如前所述，本申请和对比文件1所解决的技术问题不同，二者采取的关键技术手段也存在显著差异。也就是说，本申请和对比文件1的发明（技术）构思明显不同。
针对上述区别特征，合议组查明，本申请的-SO2CH＝CH2或-SO2C2H4OSO3M2属于活性染料中常见的活性基，前者与纤维素、聚酰胺等阴离子发生亲核加成反应，形成共价键，从而对纤维素、聚酰胺等进行染色；后者在碱性条件下通过消除反应脱去OSO3M2，形成-SO2CH＝CH2，后者再对与纤维素、聚酰胺发生亲核加成反应，从而实现染色。而对比文件1的-SO2C3H6COONa中的COONa与-SO2C3H6结合较为紧密，在碱性条件下难以脱去，不能发生消除反应形成-SO2CH＝CH2，也不能通过亲核取代等其它反应与纤维素、聚酰胺阴离子进行反应形成共价键。现有已知的活性基类别中也未见-SO2C3H6COONa的相关报道。也就是说，尽管本申请和对比文件1均为蒽吡啶酮染料化合物，但本申请的-SO2CH＝CH2或-SO2C2H4OSO3M2与-SO2C3H6COONa导致染料结构存在显著差异。
其次，如前所述，对比文件1的技术构思为：通过使用同时含有羧基(或羧基苄酯基或萘甲酯)基团、磺酸基团、羰丙基砜基的蒽吡啶酮染料化合物形成品红水性墨水组合物，能够获得极为优异的溶解性和长期稳定性，同时打印图像具有优异的耐光性、耐臭氧性和耐湿性。而且，对比文件1记载了羰丙基砜基所带来的技术效果，即提高了耐光氧化性和耐臭氧性能以及增大染料水溶性和提升墨水的稳定性。另一方面，对比文件1使用现有染料C.I.活性红180水解衍生物（具有与本申请相同取代基-SO2C2H4OSO3M2）和C.I.直接红227作为比较对象，结果表明，上述染料的溶解性和长期稳定性以及耐光性、耐臭氧性和耐湿性均显著较差。也就是说，对比文件1给出了使用常见的活性染料不能解决其技术问题的反向技术教导。
综合上述分析，本申请和对比文件1的技术领域不同，所解决的技术问题不同，二者采取的关键技术手段也存在显著差异；对比文件1也没有给出将产物蒽吡啶酮染料化合物再改造成蓝色活性染料以解决本申请技术问题的技术启示。
另一方面，本活性染料的活性基与本申请要解决的耐水洗、耐摩擦技术问题密切相关。此外，本申请的耐日晒牢度又与染料分子的整体结构有关。复审请求人提交的证据1-4也进一步证实现有技术中染料分子结构与本申请要解决的耐水洗、耐摩擦以及耐日晒牢度的构效关系较为复杂。此外，也没有其它证据表明蒽吡啶酮属于已知的活性染料的染料母体。本领域技术人员难以想到在此基础上进行改进活性染料的结构以解决其技术问题。
针对驳回决定和前置审查意见（详见案由部分），合议组认为，如前所述，本申请和对比文件1的技术领域不同，所解决的技术问题不同，二者采取的关键技术手段也存在显著差异。对比文件1和其它现有技术也没有给出获得上述区别特征以解决本申请技术问题的技术启示。
综上所述，合议组认为，本申请权利要求1的技术方案相对于对比文件1或对比文件1和公知常识的结合是非显而易见的。因此，权利要求1具有突出的实质性特点和显著的进步，符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
相应地，在权利要求1具备创造性的基础上，直接或间接引用其的权利要求2-8同样具备创造性，符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2017年12月11日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在复审决定文本的基础上对本发明专利申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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