发明创造名称：制备聚酰胺的方法
外观设计名称：
决定号：201833
决定日：2020-01-20
委内编号：1F237870
优先权日：2013-01-30
申请（专利）号：201480006327.8
申请日：2014-01-30
复审请求人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：贺勇
合议组组长：汤冬梅
参审员：刘晓静
国际分类号：C08G69/26，C08G69/30，C07C209/68，C07C211/09，C07C211/12，C07C51/41
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：如果一项权利要求的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别特征，而本领域技术人员根据现有技术的教导或启示容易想到将上述区别特征引入到所述最接近的现有技术中，从而得到该技术方案，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201480006327.8，名称为“制备聚酰胺的方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为帝斯曼知识产权资产管理有限公司。本申请的申请日为2014年01月30日，优先权日为2013年01月30日，公开日为2015年09月30日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年08月03日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-20不具备专利法第二十二条第三款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：申请人于2015年07月28日国际申请进入中国国家阶段时提交的国际申请中文译文的说明书摘要、说明书附图和说明书第1-35页，以及2017年03月28日提交的权利要求第1-20项。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 由二胺和二羧酸制备半结晶半芳族聚酰胺的方法，所述方法包括：
(i)向包含芳族二羧酸的搅动粉末中加入液态二胺，从而形成包含二胺/二羧酸盐(DD-盐)的粉末，和
(ii)使所述DD-盐固态聚合，从而获得所述聚酰胺，
其中所述液态二胺包含至少两种脂肪族二胺的混合物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述二羧酸的摩尔量，以至多4摩尔％二胺每分钟的加料速率加入所述二胺。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(ii)之前，使获自步骤(i)的粉末经受固态成形工艺。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和联苯基-4,4’-二羧酸、或它们的组合。
5. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述搅动粉末还包含选自己二酸和环己烷二羧酸的脂肪族二羧酸。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二胺包含选自C2-C10二胺的脂肪族二胺。
7. 根据权利要求1或2所述的方法，其中相对于所述搅动粉末所包含的二羧酸的总摩尔量，所述芳族二羧酸构成至少50摩尔％。
8. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二羧酸包含选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和联苯基-4,4’-二羧酸的芳族二羧酸，且所述液态二胺包含选自C2-C10二胺的至少两种脂肪族二胺的混合物。
9. 根据权利要求8的方法，其中所述至少两种脂肪族二胺选自1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,10-癸二胺。
10. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤(ii)包含两个子步骤：
(ii-a)使在步骤(i)中获得的DD-盐在比DD盐的熔点低至少10℃的第一缩合温度(Tc1)下缩合以产生固态预聚合物；和
(ii-b)使由步骤(ii-a)产生的固态预聚合物在比所述预聚合物的熔 点和将获得的聚酰胺的熔点低至少15℃的第二缩合温度(Tc2)下进一步缩合，
从而获得固态的所述聚酰胺。
11. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述半结晶半芳族聚酰胺的熔融温度为至少280℃。
12. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述DD-盐的熔融温度为至少240℃。
13. 根据权利要求10所述的方法，其中在步骤(ii-b)之前，所述预聚合物的黏度值为至少10ml/g。
14. 根据权利要求10所述的方法，其中相对于所述二羧酸的总摩尔量，所述二羧酸包含至少90摩尔％的对苯二甲酸；且相对于所述二胺的总摩尔量，所述液体二胺包含至少80摩尔％量的C2-C10二胺。
15. 根据权利要求14的方法，其中所述液态二胺包含选自C2-C10二胺的至少两种脂肪族二胺的混合物。
16. 根据权利要求10所述的方法，其中在缩合步骤(ii-b)期间加入补充的二胺。
17. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚酰胺具有至少20ml/g的黏度值，所述黏度值通过根据ISO 307，第四版的方法，在25℃下在浓度为0.005g/ml的96％硫酸中测量。
18. 根据权利要求1或2所述的方法，其中相对于所述搅动粉末所包含的二羧酸的总摩尔量，所述芳族二羧酸构成至少80摩尔％。
19. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚酰胺具有至少50ml/g的黏度值，所述黏度值通过根据ISO 307，第四版的方法，在25℃下在浓度为0.005g/ml的96％硫酸中测量。
20. 半结晶半芳族共聚酰胺粉末，其能够通过根据权利要求1-19中任一项所述的方法获得，其中所述粉末是颗粒材料，其由BET值为至少0.4m2/g且中值粒径(d50)为至少50μm的颗粒组成。”
驳回决定认为：（1）对比文件1（WO 2012/070457 A1，公开日：2012年05月31日）公开了一种尼龙的制造方法,权利要求1与对比文件1的区别在于：对比文件1没有公开其二胺包含至少两种脂肪族二胺的混合物。对于以上区别技术特征，对比文件1已经公开了其二胺优选为1,6-己二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺，且对比文件3（CN 1384847 A，公开日为2002年12月11日）公开了一种半芳香族聚酰胺的制备方法（参见对比文件3实施例1），对比文件3给出了在聚酰胺中将两种脂肪族二胺单体混合使用的启示，本领域技术人员能够根据产品具体性能的需要，选择同时使用两种甚至更多种二胺单体从而得到共聚酰胺，对比文件1已经公开了其二胺优选1,6-己二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺，本领域技术人员在此基础上能够根据实际需要从中选择使用多种二胺。因此权利要求1相对于对比文件1、对比文件3和本领域的常规技术手段，得到权利要求1的技术方案是显而易见的，权利要求1不具有创造性。（2）权利要求2、6、7、14、18的附加技术特征已被对比文件1公开，因此，权利要求2、6、7、14、18也不具有创造性。（3）权利要求3是对所述方法中DD-盐粉末加工工艺的进一步限定，对比文件2（US 5128442A，公开日1992年07月07日）公开了一种固相法制备线性聚酰胺的工艺，其可根据需要将固体尼龙盐在缩聚前成形（参见对比文件2说明书第1栏第27-57行，第3栏第55-60行），可见对比文件2给出了在固态聚合聚酰胺前对尼龙盐进行固态成形的启示，因而本领域技术人员能够根据需要将该工艺结合到对比文件1中；权利要求4是对所述方法中芳族二羧酸具体种类的进一步限定，其中对比文件1已经公开了对苯二甲酸（参见权利要求1的评述）。且该权利要求中其它种类的芳族二羧酸均为本领域常见的制备聚酰胺的单体，对其的选择属于本领域的常规选择；权利要求5是对所述方法中二羧酸成分的进一步限定，对比文件2进一步公开了其二酸可为己二酸和对苯二酸甲酸的组合，可见对比文件2给出了使用多种二酸单体的启示，因而本领域技术人员能够根据产品实际性能需要，选择将己二酸结合到对比文件1中，且权利要求中所述的环己烷二羧酸也是本领域常见原料，对其的选择属于本领域的常规选择，本领域技术人员能够在对比文件2的启示下将上述二酸结合到对比文件1中；权利要求8是对所述方法中二羧酸和二胺单体种类的进一步限定，对比文件1已经公开了对苯二甲酸，且对所述其它种类二酸的选择属于本领域的常规选择，对比文件3公开了一种半芳香族聚酰胺的制备方法，其具体组成为PA 4T/6T，二胺单体为四亚甲基二胺（即1,4-丁二胺）和六亚甲基二胺（即1,6-己二胺），二羧酸单体为对苯二酸，可见对比文件3给出了1,4-丁二胺和1,6-己二胺组合使用的启示，本领域技术人员能够根据产品实际需要选择使用所述种类的二胺；权利要求9是对所述方法中二胺具体种类的进一步限定，对比文件1还公开了其二胺单体可为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺等，且对比文件3给出了1,4-丁二胺和1,6-己二胺组合使用的启示，因而本领域技术人员不难将两种以上的所述二胺混合使用；权利要求10是对所述方法中工艺步骤的进一步限定，对比文件2进一步公开了通过预缩合和最终缩合制得聚酰胺的工艺，因而本领域技术人员能够根据产品具体性能的需求，采用分段缩合的工艺，且对各段缩合温度的选择属于本领域的常规选择；权利要求11-13是对所述方法中聚酰胺和DD-盐的熔融温度以及预聚物黏度值的进一步限定，本领域技术人员不难根据产品实际需要选择适当种类的单体原料，从而不难得到所述熔融温度的聚酰胺和DD-盐以及预聚物的黏度值；权利要求15是对权利要求14中二胺单体种类的进一步限定，对比文件3已经给出了1,4-丁二胺和1,6-己二胺组合使用的启示，本领域技术人员能够根据产品实际需要选择使用所述种类的二胺；权利要求16是对所述方法中补加二胺工艺的进一步限定，本领域技术人员不难根据产品具体性能的需要，选择在固相缩聚中补加二胺单体；权利要求17、19是对所述方法中聚酰胺黏度值的进一步限定，本领域技术人员不难根据产品具体的需要，选择适当种类的单体以及聚合度从而获得所述的黏度值；因此，权利要求3-5、8-13、15-17、19同样不具有创造性。（4）权利要求20请求保护一种半结晶半芳族共聚酰胺粉末，而将聚酰胺制备成所述BET值和粒径的粉末是本领域的常规技术手段，因此，权利要求20也不具备创造性。
申请人帝斯曼知识产权资产管理有限公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2017年11月17日向国家知识产权局提出了复审请求，并未修改申请文件。复审请求人认为：权利要求1与对比文件1的不同之处在于，在权利要求1的方法中，使用二胺的混合物，其效果是加速固态聚合；对比文件3没有提及二胺混合物对固态聚合方法中聚合速率的影响。面对上述问题的本领域技术人员，寻求解决问题的方法时不会找到对比文件3；在对比文件3的所有实施例中，反应原料中都包括大量的水（水的含量相对于二羧酸粉末和二胺的总量均高达67质量%），也就意味着必须在水的存在下制备基于四亚甲基对苯二酰胺和六亚甲基对苯二甲酰胺的共聚酰胺；对比文件3的方法与对比文件1的方法显然是不同的。这种区别使得二者根本没有办法结合对比文件3没有提供任何动机来用对比文件3的教导来修改对比文件1的方法，从而达到权利要求1的技术方案 。
经形式审查合格，国家知识产权局于2017年12月15日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，对比文件3给出了使用两种脂肪族二胺单体作为聚合原料制备共聚酰胺的启示，共聚酰胺能够改变产品的性能是本领域技术人员所熟知的，本领域技术人员能够根据产品性能的具体要求，选择使用单一种类的二胺得到均聚物，或者选择多种二胺单体得到共聚物。可见本领域技术人员在面临获得不同性能的产品时，有动机使用多种二胺单体。在这一过程中，本领域技术人员并不一定需要对比文件3提及二胺混合物对固态聚合方法中聚合速率的影响。本领域技术人员只需要从对比文件3中得到使用多种二胺单体的启示即可，与反应原理体系中是否含水无关。其次，对比文件3的实施例中是否含有水并不影响本领域技术人员从对比文件3中得到使用二胺混合物的启示，如上所述，本领域技术人员为了使聚酰胺具有所期望的性能，其能够采用共聚酰胺，而对比文件3给出了选择多种二胺单体以得到共聚酰胺的启示。这也与对比文件1和3中的反应体系是否含有水无关。再次，虽然对比文件1没有给出使用所述工艺制备共聚酰胺能够得到更快聚合速率的启示，但是，如上所述，本领域技术人员在获得不同性能的产品时，容易想到使用多种二胺单体，而在实际生产过程中聚合速率的显著变化是本领域技术人员容易发现的，因而本领域技术人员不难发现使用多种二胺时聚合反应速率更快这一效果。最后，本申请实施例中采用的是特定种类的单体原料和特定的工艺，例如对苯二甲酸、己二胺、丁二胺等，而不仅仅是请求人陈述的“搅动粉末”，没有证据表明其效果一定能够推广到权利要求1所概括的范围内（即芳族二羧酸和不限定种类的任何液态二胺） ，因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2018 年11 月26 日向复审请求人发出复审通知书，指出：（1）权利要求1与对比文件1的区别在于对比文件1没有公开其二胺包含至少两种脂肪族二胺的混合物。然而，对比文件3公开了一种半芳香族聚酰胺的制备方法，其具体组成为PA 4T/6T，二胺单体为四亚甲基二胺（即1,4-丁二胺）和六亚甲基二胺（即1,6-己二胺），二羧酸单体为对苯二甲酸（参见对比文件3实施例1），对比文件3中指出使用了四亚甲基二胺（相应于1,4-丁二胺）和六亚甲基二胺（相应于1,4-己二胺）的组合并不依赖于对比文件3中的制备工艺本身，仅仅是出于产物性能考虑。对比文件3明确给出了四亚甲基二胺和六亚甲基二胺的组合使用改进共聚酰胺的加工性能（熔点降低）和热稳定性的启示，而聚酰胺要产业化应用需要具有好的加工性能，技术创新最终要服务于产业化。因此，基于对比文件3公开的内容，尽管对比文件3和对比文件1在制备工艺上不同，本领域技术人员仍然有动机根据对比文件3的启示将对比文件1和对比文件3结合，从而得到权利要求1的技术方案，因此，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性；同理，权利要求8-9、14-15也不具备创造性，不符合专利法第二十二条第三款的规定。（2）权利要求2、4、6对权利要求1进行了进一步限定，但是所限定的附加技术特征已被对比文件1公开，因此，权利要求2、4、6也不具备创造性。（3）权利要求7、18对权利要求1进行了进一步限定，但是所限定的附加技术特征已被对比文件1公开，因此，权利要求7、18也不具备创造性。（4）权利要求11、12、17、19对权利要求1进行了进一步限定，本领域技术人员根据产品性能需要能够调整产物的熔融温度、DD-盐的熔融温度以及产物的分子量(黏度)，因此，权利要求11、12、17、19也不具备创造性。（5）权利要求3进一步限定了在DD-盐粉末固态聚合之前对其进行固态成形。对比文件2公开了使聚酰胺形成盐固相缩合形成直链聚酰胺的方法，而使聚酰胺形成盐固相缩合形成直链聚酰胺即对应于本申请的“DD-盐粉末固态聚合”，该对比文件2公开了可将固体尼龙盐在缩聚前成形（参见对比文件2说明书第1栏第27-57行，第3栏第55-60行），可见对比文件2给出了在固态聚合聚酰胺盐粉末前对聚酰胺盐粉末进行固态成形的启示。因而，本领域技术人员能够根据需要将在固态聚合聚酰胺盐粉末前对聚酰胺盐粉末进行固态成形，因此权利要求3相对于对比文件1、对比文件3和对比文件2的结合也不具备创造性。（6）权利要求5进一步限定了所述搅动粉末还包含选自己二酸和环己烷二羧酸的脂肪族二羧酸。然而，对比文件3公开了共聚酰胺任选还含有源自至少一种除对苯二甲酸以外的二羧酸，并指出使用这种附加的单元的一个优点是甚至可以进一步降低熔点，从而获得在熔融加工性与结晶性和机械性能的保持之间的最佳平衡，且公开了合适的二羧酸是含6-18个碳原子的芳香族或脂肪族二羧酸（参见对比文件3说明书第2页21-31行），而很显然含6个碳原子的脂肪族二羧酸即为己二酸，因此权利要求5也不具备创造性。（7）权利要求10对聚酰胺形成盐的固态聚合步骤进行了限定，对比文件2公开了使聚酰胺形成盐固相缩合形成直链聚酰胺的方法，而使聚酰胺形成盐固相缩合形成直链聚酰胺即对应于本申请的“DD-盐粉末固态聚合”，该对比文件2公开了可将固体尼龙盐在所述盐的熔点以下130-5℃固相缩合而获得于缩合物，然后在比所述预缩合温度高的温度下继续缩合所述预缩合物直到达到所需缩合度，且该最终缩合有利地以固相进行，例如温度在所述盐的熔点以上至最终聚酰胺的熔点以下20℃，可见对比文件2给出了以该权利要求进一步限定的分段缩合工艺进行固相聚合的启示，因而，本领域技术人员能够根据需要将在固态聚合聚酰胺盐粉末时采用这种分段固态聚合工艺，因此权利要求10也不具备创造性。（8）权利要求13对权利要求10进行了进一步限定，但是本领域技术人员根据性能需要能够调整预聚物的黏度值，因此，权利要求13也不具备创造性。（9）权利要求16对权利要求10进行了进一步限定，进一步限定了在固相聚合期间补充二胺，但是本领域技术人员容易想到在固相缩聚中补加二胺单体原料以使反应进行得更完全，因此，权利要求16不具备创造性。（10）权利要求20要求保护一种半结晶半芳族共聚酰胺粉末，除了评述权利要求1-19时列举的原料以及聚酰胺产品性能的区别以外，权利要求20与对比文件1的区别还在于：对比文件1未公开颗粒的BET值和中值粒径。而由本申请说明书的记载看不出所述的BET值和中值粒径使得技术方案产生了何种技术效果。基于评述权利要求1的理由可知，基于上述区别特征，权利要求20所述共聚酰胺粉末相对于对比文件1实际解决的技术问题是降低半结晶半芳族聚酰胺的熔点。而本领域技术人员根据需要能够调整颗粒的比表面积和粒径，结合在前评述权利要求1-19的理由可知，在对比文件1和3的基础上得到权利要求20的技术方案是显而易见的，因此，该权利要求20不具备创造性。
复审请求人于2019 年01 月11 日提交了意见陈述书，同时提交了权利要求书替换页(共20项)，相对于上一文本，其中进一步限定了权利要求1，补充了二羧酸粉末和DD-盐粉末的粒径分布和步骤(i)在低剪切混合下进行的技术特征。复审请求人认为：（1）在本发明的方法中，不需要加热，而且二胺以液态形式加入。此外，本发明的方法在低剪切混合下进行。令人惊讶的是，反应器内容物保持固态粉末形式。此外，其效果是粒径分布几乎不受影响，因为颗粒的磨损和压实减少。（2）在对比文件1的方法中，通过在加入二胺之前预先加热二羧酸并充分搅拌二羧酸同时加入液体或固体二胺来制备盐。搅拌可导致所形成的盐粉末的磨损和附聚，导致材料具有降低的流动性并且遭受扬尘，而聚合时间仍然很长。因此，本发明的客观技术问题是提供对比文件1的完全固态聚合方法，同时改善该方法中产生的盐的流动性特征并加快固态聚合的速率。（3）根据本发明的方法可以通过由具有窄粒径分布的二羧酸粉末开始并应用低剪切混合，而不需要预热二羧酸，从而获得其中粒径分布几乎没有变化并且具有与其它有利的性能相关的改善的流动性的盐。还发现在本发明的DD-盐中包括第二脂肪族二胺出乎意料地使本发明方法的步骤（ii）中的固态聚合的速率增加。通过在根据本发明的方法中使用不同二胺的混合物获得的加速效果是非常出乎意料的。该效果在说明书的第21页第28-29行中提到。该效果用实施例XI和XII（第35页第5-20行）说明。（4）对比文件1没有提及应用具有相对窄粒径分布的二羧酸与在低剪切混合下加入液态二胺的组合，更不用说其可以省略预热的效果，甚至更多的是由此得到的盐的与其他性能相关的流动性得到改善。对比文件1也没有提及二胺的混合物，更不用说其对固态聚合速率的影响。因此，与对比文件1相比，权利要求1并不是显而易见的，具有突出的实质性特点代表了显著的进步，具有创造性。（5）对比文件3涉及聚酰胺共聚物，但不涉及直接固态聚合方法。对比文件3没有讨论与在固相中制备尼龙盐有关的任何方面或问题，也没有讨论与直接固态聚合方法中尼龙盐的聚合速率有关的任何方面或问题。本领域技术人员面对本发明改善流动性和加快固态聚合速率的上述问题，将寻求与该问题有关或为所述问题提供解决方案的文献。本领域技术人员在这样做时将不会找到与上述问题无关的对比文件3。即使本领域技术人员阅读对比文件3也不会在所述文件中找到解决本发明背后的问题的方案。即使技术人员阅读对比文件3并尝试将其与对比文件1组合，仍然无法找到修改对比文件1的方法从而到达权利要求1的方法的所有必要元素，并且将无法找到任何教导表明将对比文件3与对比文件1组合能解决本发明问题的预期，因此，权利要求1并不是显而易见的，即使相对于对比文件1与对比文件3的组合也具有创造性。答复复审通知书时新修改的权利要求书如下：
“1. 由二胺和二羧酸制备半结晶半芳族聚酰胺的方法，所述方法包括： (i)向包含芳族二羧酸的搅动粉末中加入液态二胺，从而形成包含二胺/二羧酸盐(DD-盐)的粉末，和 (ii)使所述DD-盐固态聚合，从而获得所述聚酰胺， 其中所述液态二胺包含至少两种脂肪族二胺的混合物，并且 其中步骤(i)在低剪切混合下进行， 二羧酸粉末具有至少15μm的d10和至多1000μm的d90的粒径分布，并且 DD-盐粉末具有至少20μm的d10和至多1000μm的d90的粒径分布， 其中通过根据IS013320的方法在20℃下采用激光粒度仪来测量粒径分布。
……
20. 半结晶半芳族共聚酰胺粉末，其能够通过根据权利要求1-19中任一项所述的方法获得，其中所述粉末是颗粒材料，其由BET值为至少0.4m2/g且中值粒径(d50)为至少50μm的颗粒组成。”
随后，合议组对本案继续进行审理，并于2019年06月04日向复审请求人发出第二次复审通知书，指出：（1）权利要求1与对比文件1的区别在于：权利要求1公开了液态二胺包含至少两种脂肪族二胺的混合物，对比文件1没有公开其二胺包含至少两种脂肪族二胺的混合物，权利要求1还限定了二羧酸粉末和DD-盐粉末的粒径分布，对比文件1没有明确公开这样的粒径分布。然而，对比文件3公开了一种半芳香族聚酰胺的制备方法，其具体组成为PA 4T/6T，二胺单体为四亚甲基二胺（即1,4-丁二胺）和六亚甲基二胺（即1,6-己二胺），二羧酸单体为对苯二甲酸（参见对比文件3说明书实施例I）。对比文件3明确给出了四亚甲基二胺和六亚甲基二胺的组合使用改进共聚酰胺的加工性能（熔点降低）和热稳定性的启示。基于对比文件3的启示本领域技术人员有动机采用二胺混合物代替单一二胺从而降低聚酰胺的熔点；另外，虽然本申请权利要求1中具体限定了二羧酸粉末和DD-盐粉末的粒径分布，但对比文件1中指出二羧酸在与二胺的反应中的任一阶段，都需要具有粉末的形态，二羧酸的体积平均粒径优选为5μm～1mm，更优选为20～200μm，通过使二羧酸的体积平均粒径为5μm～1mm，从而能够加快尼龙盐的反应的进行，粉末的飞散也得到减轻，粉末的处理变得容易（参见说明书第[0020]-[0024]段）。对比文件1还指出所得到的尼龙盐粉末的体积平均粒径优选为2mm以下，更优选为 500μm以下，通过使尼龙盐粉末的体积平均粒径为2mm以下，则即使在将该尼龙盐粉末聚合而获得尼龙时产生水分，尼龙盐内部的水分也易除去，因此有能够提高酰胺化反应速度的优点（参见说明书第[0044]段）；显然，对比文件1已经给出了芳族二羧酸和所形成的DD-盐的粒径范围以及带来的相关优点，本领域技术人员根据对比文件1的相关启示能够选择合适的二羧酸盐粉末和所形成的DD-盐粉末的粒径分布以达到加快反应等效果，因此，对于本领域技术人员来说，在对比文件1的基础上结合对比文件3得到权利要求1的技术方案是显而易见的，而且所述显而易见的技术方案客观上带来转化率提高的技术效果。因此，权利要求1不具备创造性。（2）权利要求2、4、6对权利要求1进行了进一步限定，但是所限定的附加技术特征已被对比文件1公开，因此，权利要求2、4、6也不具备创造性。（3）权利要求7、18对权利要求1进行了进一步限定，但是所限定的附加技术特征已被对比文件1公开，因此，权利要求7、18也不具备创造性。（4）权利要求11、12、17、19对权利要求1进行了进一步限定，本领域技术人员根据产品性能需要能够调整产物的熔融温度、DD-盐的熔融温度以及产物的分子量(黏度)，因此，权利要求11、12、17、19也不具备创造性。（5）权利要求3进一步限定了在DD-盐粉末固态聚合之前对其进行固态成形。对比文件2公开了使聚酰胺形成盐固相缩合形成直链聚酰胺的方法，而使聚酰胺形成盐固相缩合形成直链聚酰胺即对应于本申请的“DD-盐粉末固态聚合”，该对比文件2公开了可将固体尼龙盐在缩聚前成形（参见对比文件2说明书第1栏第27-57行，第3栏第55-60行），可见对比文件2给出了在固态聚合聚酰胺盐粉末前对聚酰胺盐粉末进行固态成形的启示。因而，本领域技术人员能够根据需要将在固态聚合聚酰胺盐粉末前对聚酰胺盐粉末进行固态成形，因此权利要求3相对于对比文件1、对比文件3和对比文件2的结合也不具备创造性。（6）权利要求5进一步限定了所述搅动粉末还包含选自己二酸和环己烷二羧酸的脂肪族二羧酸。然而，对比文件3公开了共聚酰胺任选还含有源自至少一种除对苯二甲酸以外的二羧酸，并指出使用这种附加的单元的一个优点是甚至可以进一步降低熔点，从而获得在熔融加工性与结晶性和机械性能的保持之间的最佳平衡，且公开了合适的二羧酸是含6-18个碳原子的芳香族或脂肪族二羧酸（参见对比文件3说明书第2页21-31行），而很显然含6个碳原子的脂肪族二羧酸即为己二酸，因此权利要求5也不具备创造性。（7）权利要求10对聚酰胺形成盐的固态聚合步骤进行了限定，对比文件2公开了使聚酰胺形成盐固相缩合形成直链聚酰胺的方法，而使聚酰胺形成盐固相缩合形成直链聚酰胺即对应于本申请的“DD-盐粉末固态聚合”，该对比文件2公开了可将固体尼龙盐在所述盐的熔点以下130-5℃固相缩合而获得于缩合物，然后在比所述预缩合温度高的温度下继续缩合所述预缩合物直到达到所需缩合度，且该最终缩合有利地以固相进行，例如温度在所述盐的熔点以上至最终聚酰胺的熔点以下20℃，可见对比文件2给出了以该权利要求进一步限定的分段缩合工艺进行固相聚合的启示，因而，本领域技术人员能够根据需要将在固态聚合聚酰胺盐粉末时采用这种分段固态聚合工艺，因此权利要求10也不具备创造性。（8）权利要求13对权利要求10进行了进一步限定，但是本领域技术人员根据性能需要能够调整预聚物的黏度值，因此，权利要求13也不具备创造性。（9）权利要求16对权利要求10进行了进一步限定，进一步限定了在固相聚合期间补充二胺，但是本领域技术人员容易想到在固相缩聚中补加二胺单体原料以使反应进行得更完全，因此，权利要求16不具备创造性。（10）权利要求20要求保护一种半结晶半芳族共聚酰胺粉末，除了评述权利要求1-19时列举的原料以及聚酰胺产品性能的区别以外，权利要求20与对比文件1的区别还在于：对比文件1未公开颗粒的BET值和中值粒径。而由本申请说明书的记载看不出所述的BET值和中值粒径使得技术方案产生了何种技术效果。基于评述权利要求1的理由可知，基于上述区别特征，权利要求20所述共聚酰胺粉末相对于对比文件1实际解决的技术问题是降低半结晶半芳族聚酰胺的熔点。而本领域技术人员根据需要能够调整颗粒的比表面积和粒径，结合在前评述权利要求1-19的理由可知，在对比文件1和3的基础上得到权利要求20的技术方案是显而易见的，因此，该权利要求20不具备创造性。
复审请求人于2019年09月19日提交了意见陈述书，没有修改申请文件。复审请求人认为：（1）在对比文件1中，二羧酸的预先加热的温度设定在100至210℃。尽管权利要求1的技术方案不排除二羧酸的加热，但即使加热，从实施例中也可以看出，本申请中的二羧酸粉末的加热温度也远远低于对比文件1中的加热温度。（2）权利要求1的粒径具有明显的效果，并且实施例的粒度数据与权利要求1中的范围相当，因此，与对比文件1相比，权利要求1并不是显而易见的，而是具有突出的实质性特点代表了显著的进步，因而是具有创造性的。（3）对比文件3涉及聚酰胺共聚物，不涉及直接固态聚合方法。对比文件3没有讨论与在固相中制备尼龙盐有关的任何方面或问题，也没有讨论与直接固态聚合方法中尼龙盐的聚合速率有关的任何方面或问题。本领域技术人员面对本发明改善流动性和加快固态聚合速率的上述问题，将寻求与该问题有关或为所述问题提供解决方案的文献。而对比文件3与上述问题无关。即使本领域技术人员阅读对比文件3，他也不会在所述文件中找到解决本发明背后的问题的方案。此外，即使技术人员阅读对比文件3并尝试将其与对比文件1组合，他仍然无法找到修改对比文件1的方法从而到达权利要求1的方法的所有必要元素，并且也将无法找到任何教导表明将对比文件3与对比文件1组合能解决本发明问题的预期。因此，权利要求1并不是显而易见的，相对于对比文件1与对比文件3的组合也具有创造性。复审请求人提交了附件：“Investigating alternative routes for semi-aromatic polyamide salt preparation: The case of tetramethylenediammonium terephthalate(4T salt)”，Applied Polymer，J.APPL.POLYM.SCI.2016，共11页。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人于2019年01月11日答复第一次复审通知书时对本申请进行了修改，提交了权利要求书修改替换页（共20项）。经审查，上述修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的规定。。因此，本复审请求审查决定所针对的文本为：复审请求人于2015年07月28日进入中国国家阶段时提交的国际申请中文译文的说明书摘要、说明书附图和说明书第1-35页，以及2019年01月11日提交的权利要求第1-20项。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别特征，而本领域技术人员根据现有技术的教导或启示容易想到将上述区别特征引入到所述最接近的现有技术中，从而得到该技术方案，则该项权利要求不具备创造性。
2.1就本申请而言，权利要求1要求保护一种由二胺和二羧酸制备半结晶半芳族聚酰胺的方法（具体内容参见案由部分）
对比文件1公开了一种尼龙的制造方法，其将尼龙盐粉末通过固相聚合制造尼龙（相当于本申请中的步骤ii）（参见说明书第[0051]-[0053]段），并具体公开了所述尼龙盐粉末如下制备（相当于本申请中的步骤i）：将由TPA粉末4.82kg（29.0摩尔）、作为聚合催化剂的SHP 9.8g （0.093摩尔）、作为封端剂的BA 77.9g（0.64摩尔）构成的混合物供给至螺带搅拌机式反应装置中，在氮气密闭下，边以转数30rpm搅拌， 边加热至180℃。之后，以0.56质量%/分钟的速度，利用送液装置，经3小时将加热至100℃的DA 5.10kg（29.6摩尔）连续地添加至保持着 180℃的TPA粉末中，得到尼龙盐粉末（参见说明书实施例1），而转数30rpm搅拌相当于低剪切混合，对比文件1还公开了其制造方法可以制造高结晶性的尼龙（参见说明书第[0017]段），可见对比文件1制备得到的尼龙也是一种半结晶半芳族聚酰胺。
可见权利要求1与对比文件1的区别在于：权利要求1公开了液态二胺包含至少两种脂肪族二胺的混合物，对比文件1没有公开其二胺包含至少两种脂肪族二胺的混合物，权利要求1还限定了二羧酸粉末和DD-盐粉末的粒径分布，对比文件1没有明确公开这样的粒径分布。
合议组查明，本申请目的是提供一种优化的制备半结晶半芳族聚酰胺的方法，直接达到的结果是所有步骤均以固态进行，无需熔融、或在液体中溶解或分散、或利用冷冻介质冷却。溶剂、分散剂、冷冻介质的使用、及其处理和再循环可被省略，从而节约处理和能量成本。 利用根据本发明的方法生产的半结晶半芳族聚酰胺未显示出胶凝迹象且以高产率获得（参见说明书第3页第23行至第4页第3行）。本申请说明书部分给出了一系列实施例和比较实施例，从实施例EX-I-a、EX-II-b、EX-V-b、EX-III-b、EX-IV-b、CE-A-a、CE-B-b、EX-VIII-b、EX-X的数据可以看出，当使用两种脂肪族二胺的混合物时（EX-I-a、EX-IV-b、CE-A-a、CE-B-b、EX-VIII-b、EX-X），聚合物熔点在330-334℃，而为单一脂肪族二胺时（EX-II-b、EX-III-b），聚合物熔点分别在373℃和426℃，显然，当使用两种脂肪族二胺的混合物时能够显著降低聚合物的熔点；通过比较实施例XI和实施例XII，可以看出，当使用两种脂肪族二胺的混合物时（1,6-己二胺和1,4-丁二胺的64/36摩尔/摩尔混合物），相比使用单一脂肪族二胺时（1,4-丁二胺），能够显著提高固体聚合时的速率即提高转化率；另外，本申请实施例中针对原料芳族二羧酸和所形成的DD-盐，仅仅是用“粉末”形式对它们进行表述，并没有描述它们的粒径分布，试验结果中也没有反映粒径分布导致的技术效果，因此，没有相应数据证实粒径分布对本申请效果有何种影响，因此，本申请权利要求1所述方法相对于对比文件1实际解决的技术问题是：降低半结晶半芳族聚酰胺的熔点并提高转化率。
然而，对比文件3公开了一种半芳香族聚酰胺的制备方法，其具体组成为PA 4T/6T，二胺单体为四亚甲基二胺（即1,4-丁二胺）和六亚甲基二胺（即1,6-己二胺），二羧酸单体为对苯二甲酸（参见对比文件3说明书实施例I）。另外，对比文件3还公开了：聚酰胺4T的熔点高于其分解温度，所以，PA 4T不是可熔融加工的聚合物，所以不适合于通过例如注塑成型生产模压部件。本发明的目的是提供一种基于PA 4T的可熔融加工的半芳香族聚酰胺，它不表现出上述缺点，或者在较小程度上表现出上述缺点。该目的用半芳香族共聚酰胺实现，除了四亚甲基对苯二酰胺单元以外，它还含有六亚甲基对苯二酰胺单元（参见说明书第1页26-30行），还公开了根据本发明的共聚酰胺尽管具有较高的非类质同晶共聚单体含量，仍然表现出高结晶性。同样意外的是根据本发明的共聚酰胺是可熔融加工的，而PA 4T和PA 6T都不是可熔融加工的，因为这两种聚酰胺的熔点分别高于约430℃和约370℃，高于它们的分解温度。另一个优点是共聚酰胺的高热稳定性。根据本发明的共聚酰胺优选的是含有约30-75摩尔％的六亚甲基对苯二酰胺单元。这样的优点是它可以良好地进行熔体加工，而不会使机械强度在高温下降低太多。在六亚甲基对苯二酰胺的浓度低于或高于上述值的共聚酰胺的情况下，其熔点会分别过于靠近PA 4T或 PA 6T的熔点（参见说明书第2页第9-28行），显然，对比文件3明确给出了四亚甲基二胺和六亚甲基二胺的组合使用改进共聚酰胺的加工性能（熔点降低）和热稳定性的启示。基于对比文件3的启示本领域技术人员有动机采用二胺混合物代替单一二胺从而降低聚酰胺的熔点；另外，虽然本申请权利要求1中具体限定了二羧酸粉末和DD-盐粉末的粒径分布，但对比文件1中指出二羧酸在与二胺的反应中的任一阶段，都需要具有粉末的形态，二羧酸的体积平均粒径优选为5μm～1mm，更优选为20～200μm，通过使二羧酸的体积平均粒径为5μm～1mm，从而能够加快尼龙盐的反应的进行，粉末的飞散也得到减轻，粉末的处理变得容易（参见说明书第[0020]-[0024]段）。对比文件1还指出所得到的尼龙盐粉末的体积平均粒径优选为2mm以下，更优选为 500μm以下，通过使尼龙盐粉末的体积平均粒径为2mm以下，则即使在将该尼龙盐粉末聚合而获得尼龙时产生水分，尼龙盐内部的水分也易除去，因此有能够提高酰胺化反应速度的优点（参见说明书第[0044]段）；显然，对比文件1已经给出了芳族二羧酸和所形成的DD-盐的粒径范围以及带来的相关优点，本领域技术人员根据对比文件1的相关启示能够选择合适的二羧酸盐粉末和所形成的DD-盐粉末的粒径分布以达到加快反应等效果，因此，对于本领域技术人员来说，在对比文件1的基础上结合对比文件3得到权利要求1的技术方案是显而易见的，而且所述显而易见的技术方案客观上带来转化率提高的技术效果。因此，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.2权利要求8-9对权利要求1进行了进一步限定，基于与评述权利要求1相同的理由，权利要求8-9也不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
2.3权利要求2、4、6对权利要求1进行了进一步限定，但是所限定的附加技术特征已被对比文件1公开，详见针对权利要求1的评述。因此在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2、4、6也不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
2.4权利要求7、18对权利要求1进行了进一步限定，但是所限定的附加技术特征已被对比文件1公开（参见说明书实施例I）。因此在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求7、18也不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
2.5权利要求11、12、17、19对权利要求1进行了进一步限定，本领域技术人员通常会根据产品性能需要调整产物的熔融温度、DD-盐的熔融温度以及产物的分子量(黏度)。因此，权利要求11、12、17、19也不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
2.6权利要求3进一步限定了在DD-盐粉末固态聚合之前对其进行固态成形。对比文件2公开了使聚酰胺形成盐固相缩合形成直链聚酰胺的方法，而使聚酰胺形成盐固相缩合形成直链聚酰胺即对应于本申请的“DD-盐粉末固态聚合”，该对比文件2公开了将固体尼龙盐在缩聚前成形是有利的（参见说明书第1栏第27-57行，第3栏第31-35行、55-60行）。可见对比文件2给出了在使聚酰胺盐粉末固态聚合前有利对聚酰胺盐粉末进行固态成形的启示。因而，本领域技术人员能够根据需要将在使聚酰胺盐粉末固态聚合前对聚酰胺盐粉末进行固态成形。因此在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求3相对于对比文件1、对比文件3和对比文件2的结合也不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
2.7权利要求5进一步限定了所述搅动粉末还包含选自己二酸和环己烷二羧酸的脂肪族二羧酸。然而，对比文件3公开了共聚酰胺任选还含有源自至少一种除对苯二甲酸以外的二羧酸，并指出使用这种附加的单元的一个优点是甚至可以进一步降低熔点，从而获得在熔融加工性与结晶性和机械性能的保持之间的最佳平衡，且公开了合适的二羧酸是含6-18个碳原子的芳香族或脂肪族二羧酸（参见说明书第2页21-31行），而很显然含6个碳原子的脂肪族二羧酸即为己二酸。因此在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求5也不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
2.8权利要求10对聚酰胺形成盐的固态聚合步骤进行了限定。对比文件2公开了使聚酰胺形成盐固相缩合形成直链聚酰胺的方法，而使聚酰胺形成盐固相缩合形成直链聚酰胺即对应于本申请的“DD-盐粉末固态聚合”，该对比文件2公开了可将固体尼龙盐在所述盐的熔点以下130-5℃固相缩合而获得于缩合物，然后在比所述预缩合温度高的温度下继续缩合所述预缩合物直到达到所需缩合度，且该最终缩合有利地以固相进行，例如温度在所述盐的熔点以上至最终聚酰胺的熔点以下20℃（参见说明书第4栏第5-10行）。可见对比文件2给出了以该权利要求进一步限定的分段缩合工艺进行固相聚合的启示。因而，本领域技术人员能够根据需要将在固态聚合聚酰胺盐粉末时采用这种分段固态聚合工艺。因此在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求10也不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
2.9权利要求13对权利要求10进行了进一步限定，但是本领域技术人员通常会根据性能需要调整预聚物的黏度值。因此，权利要求13也不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
2.10权利要求14-15对权利要求10进行了进一步限定，参见与评述权利要求1相同的的评述。权利要求14-15也不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
2.11权利要求16对权利要求10进行了进一步限定，进一步限定了在固相聚合期间补充二胺，但是本领域技术人员容易想到在固相缩聚中补加二胺单体原料以使反应进行得更完全。因此在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求16不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
2.12权利要求20要求保护“一种半结晶半芳族共聚酰胺粉末，其能够通过根据权利要求1-19中任一项所述的方法获得，其中所述粉末是颗粒材料，其由BET值为至少0.4m2/g且中值粒径(d50)为至少50μm的颗粒组成。”如上所述权利要求1-19所要保护的制备方法不具备创造性，在这种情况下由这些制备方法得到的半结晶半芳族共聚酰胺粉末实质上也不具备创造性，虽然权利要求20中进一步限定了半结晶半芳族共聚酰胺粉末颗粒的BET值和中值粒径，但是上述颗粒参数是由方法本身所带来的必然结果，而由本申请说明书的记载看不出所述的BET值和中值粒径使得所述半结晶半芳族共聚酰胺粉末具有预料不到的技术效果。综上所述，并结合在前评述权利要求1-19的理由可知，在对比文件1至3的基础上得到权利要求20的技术方案是显而易见的。因此，该权利要求20不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
对复审请求人相关意见的评述
对于复审请求人的意见（具体参见案由部分），合议组认为：本发明的方法中也存在对二羧酸粉末的预加热，例如实施例I中，通过油浴加热使对苯二甲酸粉末达到65℃。而对比文件1中针对预加热，明确指出“在添加二胺前预先将作为原料的二羧酸粉末加热时的加热温度需要为二胺的熔点以上且为构成二羧酸粉末的二羧酸的熔点以下。若上述加热温度小于二胺的熔点，则二羧酸粉末和二胺均成为固体的状态，存在尼龙盐的生成反应几乎不进行的问题。另一方面，若上述加热温度超过 二羧酸的熔点，则存在反应体系整体成为液状、伴随着尼龙盐的生成而 整体发生块状化的问题”（参见对比文件1的说明书第0032段）。显然，对比文件1指出预加热的温度依赖于二胺的熔点和二羧酸粉末的熔点，是为了保证反应时二胺保持液态，二羧酸粉末保持固态所需的温度，这明显也是本申请所需的反应状态（反应时要求二胺保持液态，二羧酸粉末保持固态），本领域技术人员根据对比文件1的教导，完全能够选择合适的预加热温度，例如根据所需的反应原料的熔点适当地增加或降低预加热温度。另外，本申请实施例中针对原料芳族二羧酸和所形成的DD-盐，仅仅是用“粉末”形式对它们进行表征，并没有限定它们的粒径分布，试验结果中也没有针对粒径分布的试验效果，因此，看不出粒径分布对本申请效果的影响。而对比文件1已经指出二羧酸在反应过程中维持粉末形式，并制造尼龙盐粉末，并给出了芳族二羧酸和所形成的DD-盐的粒径范围以及带来的相关优点，本领域技术人员根据对比文件1的相关启示能够选择合适的芳族二羧酸和所形成的DD-盐的粒径分布。至于请求人在意见陈述书补充的粒径分布数据及其相关附件，首先，本申请实施例中自始至终都没有出现过二羧酸粉末和DD-盐粉末的粒径分布数据，仅仅是用“粉末”形式对它们进行表征，其次，也没有证据证实意见陈述书补充的粒径分布数据就是本申请所用的二羧酸粉末和DD-盐粉末的粒径分布数据，因此，请求人在意见陈述书补充的粒径分布数据及其相关附件合议组不予考虑。对比文件3中给出使用了四亚甲基二胺（相应于1,4-丁二胺）和六亚甲基二胺（相应于1,4-己二胺）的组合并不依赖于对比文件3中的制备工艺本身，仅仅是出于产物性能的改进。对比文件3明确给出了四亚甲基二胺和六亚甲基二胺的组合使用改进共聚酰胺的加工性能(熔点降低)和热稳定性。因此，基于对比文件3公开的启示，尽管对比文件3和对比文件1在制备工艺上不同，本领域技术人员仍然有动机采用混合二胺来降低聚酰胺产物的熔点以改进加工性能。对于本领域技术人员来说，在对比文件1的基础上结合对比文件3得到权利要求1的技术方案是显而易见的。虽然对比文件3未公开二胺混合物对固态聚合方法中聚合速率的影响，但是如前所述，得到所述使用混合二胺制备聚酰胺的方法是显而易见的，而所述显而易见的技术方案客观上带来了聚合速率的变化。并不能基于所述聚合速率的提高而否定本申请要求保护的技术方案相对于现有技术是显而易见的。因此，对于复审请求人的意见，合议组不予支持。
基于上述事实和理由，合议组作出以下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017 年08 月03 日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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