发明创造名称：用减压/真空精馏并加热的苯胺合成二苯胺法
外观设计名称：
决定号：13784
决定日：2009-06-04
委内编号：
优先权日：
申请（专利）号：02112536.8
申请日：2002-01-14
复审请求人：
无效请求人：南通新邦化工科技有限公司
授权公告日：2004-03-10
审定公告日：
专利权人：江苏飞亚化学工业有限责任公司 南京工业大学
主审员：刘磊
合议组组长：刘亚
参审员：张家祥
国际分类号：C07C211/55， C07C209/68， C07C209/02
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：
全文：
一、案由
本无效宣告请求案涉及国家知识产权局于2004年3月10日公告授予的、名称为“用减压/真空精馏并加热的苯胺合成二苯胺法”的第02112536.8号发明专利（下称本专利），其申请日为2002年1月14日，专利权人为江苏飞亚化学工业有限责任公司和南京工业大学（由张金泉变更而来）。本专利授权公告的权利要求书如下：
“1、用减压/真空精馏并加热的苯胺合成二苯胺法，它的工艺步骤依次为：（1）苯胺计量，将苯胺原料通过苯胺计量槽、计量泵、氮气缓冲包计量并送入苯胺加热器；（2）苯胺加热，计量后的苯胺原料进行加温至330-370℃；（3）反应，加温后的原料苯胺设在装有催化剂的反应器内，进行化学反应，然后通过原料产品换热器进行降温，使温度在150℃以下；（4）气液分离，反应中间液在气液分离器内进行气液分离；（5）中间液加热，经过气液分离器后的液相，通过中间槽、进料泵、加热器进行加热升温；（6）分离精制，给加热升温后的中间液进入苯胺精馏塔，其中的釜料进入二苯胺精馏塔提纯成二苯胺成品，其特征是工艺步骤（6）分离精制，用减压/真空精馏并加热。”
针对上述专利权，南通新邦化工有限公司（后更名为南通新邦化工科技有限公司，下称请求人）于2007年10月25日向专利复审委员会提出无效宣告请求，认为本专利不符合专利法第22条第3款的规定。同时提交了如下材料作为证据：
证据1：专利号为95108831.9的中国发明专利说明书，授权公告日为2000年6月14日，复印件共9页；
证据2：《化工原理》下册，陆美娟主编，化学工业出版社出版，1996年3月印刷，封面、出版信息页、目录、第70-73页和第88-90页，复印件共11页；
证据3：《工业泵选用手册》，化工部化工设备设计技术中心站机泵技术委员会编写，化学工业出版社出版，1998年4月印刷，封面、出版信息页、目录、第100页和第105页，复印件共7页；
证据4：《精细化工中间体生产流程图解》，张跃主编，化学工业出版社出版，1999年5月印刷，封面、出版信息页和第724-725页，复印件共4页；
证据5：专利号为95103700.5的中国发明专利说明书，授权公告日为2001年8月1日，复印件共9页。
请求人认为：（1）与本专利最接近的现有技术是证据1，证据1说明书第2页倒数第6行至第3页第12行及第4页实施例3-4公开了一种苯胺合成二苯胺的工艺，证据1虽未具体限定“从反应器顶部流出的反应生成物经冷却放入常压分离器中被分离成气相氨和液相的含二苯胺的混合物”时应将所得反应产物温度降至150℃以下，但为实现反应物气液分离，须使反应产物冷却是已知的，而该冷却步骤的温度范围则应是从苯胺沸点184℃至其凝固点，比如证据5的权利要求4记载了在合成二苯胺的过程中，使合成反应的产物分离的温度为 100-180℃。至于本专利权利要求1中步骤（3）将反应粗产物的冷却温度限定为150℃以下，对于本领域技术人员来说，属于在已知的温度范围内选择一个具体的温度值，这种选择不能使权利要求1具有突出的实质性特点。由此可知，证据1公开了权利要求1中的步骤（1）-（4）。故权利要求1与证据1的区别在于：①权利要求1在气-液分离步骤之后，加热该中间产物；②权利要求1使此中间产物经减压/真空精馏以制取精制二苯胺。基于此，本专利要解决的技术问题为，将制得的二苯胺与未反应的苯胺及反应副产物精确的分离，所采用的技术手段是减压/真空精馏。而证据2、4和5记载有上述区别技术特征。证据2给出了如下教导：第70页第16、17行教导“蒸馏就是分离液体均相混合物的典型单元操作之一”；“蒸馏操作就是借助于液体混合物中各组分挥发能力（即沸点）的差异而达到分离目的”；第71页第21行教导“当分离程度要求很高时，可采用精馏”；第72页第1-3行教导“若混合液中各组分需要进行较完全的分离，可采用多次部分汽化和部分冷凝的方法即精馏的方法”，“工业上精馏分离通常采用连续操作，其主要装置……包括精馏塔”；第73页第14、15行及第18-19行教导“在低于一个大气压下操作的蒸馏过程称为减压蒸馏，对真空度高的减压蒸馏（塔顶绝对压强小于40Kpa）也称真空蒸馏。减压蒸馏常用于以下场合”，……“常压下沸点较高（一般高于150℃），加热温度超出一般水蒸气加热的范围，减压蒸馏则可使沸点降低，以避免使用高温载热体”。证据4第724页记载了在合成二苯胺的流程中包括“减压蒸馏”步骤。证据5第90页图7-22公开了连续精馏的工艺流程以及所涉及的设备。由证据2的上述教导可知：在本专利中，经汽、液分离后的液相产物是含有常压下沸点高于150℃的苯胺和二苯胺的液体均相混合物，因此，为使它们精确地分离以得到精制二苯胺，理应首选精馏方法，而最适宜的精馏是减压/真空精馏。并且，蒸馏操作就是借助于液体混合物中各组分挥发能力的差异而达到分离目的的作业，那么为使被分离的组分“挥发”，而在蒸馏之前加热该液体混合物属于常规步骤。因此，证据2公开了上述区别技术特征①和②，也就是说，区别技术特征①和②本身属于公知常识。根据证据2第72页第1-3行的教导和第73页第14、15、18、19行的教导，将证据1和2中的上述相关内容组合成本专利权利要求1的技术方案，对于本技术领域的技术人员来说是显而易见的。
（2）此外，权利要求1的步骤（1）进一步限定苯胺剂量是通过剂量槽和氮气缓冲包完成的。证据3为技术手册，第105页第3行和第10行记载了“缓冲罐是往复泵（即计量泵）的重要附属设备”，“直接接触式缓冲罐……当输送易燃易爆液体时应充入惰性气体”。由此可知，所述氮气缓冲包属公知技术。计量槽是一种带有液面显示装置的，用于存放苯胺原料的容器，而且为了与计量泵配合工作，需在泵前设置一个存放液态原料的容器属于本领域技术人员的常识。权利要求1步骤（5）进一步限定所述中间液加热是通过中间槽、进料泵和加热器完成的。上述证据5第90页图7-22公开了设在精馏塔4之前的原料液贮槽1、加料泵2、原料预热器3，即，上述进一步限定也属于公知技术。
（3）因此，在证据2的教导下，将证据1和2的相关内容组合成权利要求1的技术方案，对于本技术领域的技术人员而言是显而易见的。进一步限定权利要求1步骤（1）和（5）的技术细节为记载于技术手册中的公知技术，它们的功能及所能达到的技术效果也是公知的，将它们与证据1和证据2结合并不超出普通技术人员应具备的能力，其本身也不会给权利要求1增加创造性因素。
经形式审查合格后，专利复审委员会受理了上述无效宣告请求，于2008年2月13日向双方当事人发出《无效宣告请求受理通知书》，并将请求人的《专利权无效宣告请求书》及其证据的副本转送给专利权人，要求其在指定的期限内答复，同时成立合议组对本无效宣告请求案进行审理。
2008年3月28日,专利权人针对上述《无效宣告请求受理通知书》提交了意见陈述书，同时提交了如下材料作为反证：
反证1：《石油化工手册（3）基本有机原料篇》，刘冲等编，化学工业出版社出版，1990年8月印刷，封面、出版信息页和第622-624页，复印件共5页；
反证2：《辞海（1979年版缩印本）》，上海辞书出版社出版，1988年1月印刷，封面、出版信息页和第1853页，复印件共3页；
反证3：中华人民共和国机械电子工业部部标准WJ1801-88，“二苯胺”，中华人民共和国机械电子工业部发布，1988年3月7日发布，复印件共7页；
反证4：海安县飞亚化学工业有限责任公司企业标准Q/320621EAE01-2001，“二苯胺”，海安县飞亚化学工业有限责任公司发布，2001年10月28日发布，复印件共7页，封面盖有“南通市海安质量技术监督局标准备案注册专用章”。
专利权人认为：（1）、本专利具有突出的实质性特点。权利要求1与证据1的区别技术特征除了请求人所述的两个之外，还包括：权利要求1中苯胺分离，加热升温后的中间液进入苯胺精馏塔；权利要求1中二苯胺分离精制：其中的釜料进入二苯胺精馏塔提纯二苯胺；权利要求1中经过二苯胺精馏塔得到的二苯胺直接为成品。证据2公开了分离液体均相混合物可采用蒸馏、精馏、减压蒸馏、真空蒸馏等方式，但均没有明确指出可用于苯胺合成二苯胺工艺中将二苯胺与未反应的苯胺及副产物进行分离制备二苯胺。证据4和反证1中记载的内容相对于证据2更接近本专利的内容，即，如何将二苯胺与未反应的苯胺及副产物进行有效分离因此，证据2不能作为所述区别技术特征最接近的现有技术，而应为证据4或反证1。根据证据4或反证1的记载，对反应粗产物采用热盐酸酸化使未反应苯胺生成溶于水的苯胺盐酸盐，分离水层除去苯胺，再对底部油层真空蒸馏蒸出粗胺后将所获粗胺在结晶罐中结晶得到二苯胺，证据4还涉及乙醇溶解粗胺、冷却、过滤、真空干燥等步骤。这些步骤比较繁琐，在回收苯胺过程中引入杂质成分，需要进行结晶分离二苯胺。而本专利的分离精制方法：将加热升温后的中间液进入苯胺精馏塔分离苯胺；将釜料进入二苯胺精馏塔提纯二苯胺，并且精馏得到的二苯胺即为二苯胺成品。与现有技术相比，本专利简单、高效、环保的分离精制方法并非显而易见。
此外，证据2指出蒸馏分“常压、加压和减压蒸馏”，蒸馏并非精馏，减压蒸馏也并非减压精馏，该证据介绍的连续精馏操作过程亦没有采用减压/真空精馏技术。证据4和反证1也只提及减压蒸馏。故，本专利在将二苯胺与未反应的苯胺及副产物进行分离的过程中采用的减压/真空精馏技术并非通用工艺，从现有技术中无法得出请求人认为的“理应首选精馏方法，而最适宜的精馏是减压/真空精馏”，也就是说，本专利在分离精制过程中采用的减压/真空精馏并加热的技术非显而易见。
（2）本专利具有显著的进步。本专利的分离精制方法无需加入盐酸，不会腐蚀设备和造成环境污染，也不需用乙醇溶解粗品，不会引入杂质成分，还省去了中和、煮洗、溶解、冷却、结晶、过滤和真空干燥等工序，经二苯胺精馏直接得到成品二苯胺。所谓成品，反证2记载了，成品是指“在一个工业企业内已完成全部生产过程，经检验符合规定的质量标准，并可供销售的产品。……”。反证3规定了“二苯胺的质量百分数，一级品≥99.0，二级品≥98.5，三级品≥98.0”。据反证4可知，专利权人采用本专利生产的二苯胺质量合格品≥99.0，优极品≥99.50。而证据4所能达到的质量标准仅≥97。因此，本专利与现有技术相比，具有产品质量好、操作简单、节约成本、减少环境污染等优点，具有显著进步。综上，本专利具有突出的实质性特点和显著的进步，具有创造性。
2008年11月26日，本案合议组向双方当事人发出《无效宣告请求口头审理通知书》，定于2009年1月5日进行口头审理，同时将专利权人于2008年3月28日提交的意见陈述书及其附件转送请求人。
专利复审委员会于2008年12月29日收到请求人针对《无效宣告请求口头审理通知书》提交的意见陈述书，请求人同时提交了如下两份证据（编号续前）：
证据6：申请号为87107052的中国发明专利申请审定说明书，审定号为CN1016686B，审定公告日为1992年5月20日，复印件共8页；和，
证据7：《化工原理》下册，天津大学化工原理教研室，姚玉英主编，天津科学技术出版社出版，扉页、摘要页、第2-3、54-55、57和139页，复印件共8页。
请求人认为，选择最接近的对比文件应当根据请求原则，无效宣告理由中提出的是使用证据1和2的结合来评价本专利的创造性。证据6和7用作公知常识，证据6提供了一种二苯胺的制备方法，并公开了“可用本技术领域技术人员熟知的方法（通常用蒸馏的方法）将二苯胺从所得反应器混合物中分离出来。如果需要，可将未反应的苯胺从反应混合物中分离出来循环使用”，可见，在二苯胺的制备过程中，用蒸馏的方法将二苯胺从所得反应器混合物中分离出来是本领域技术人员所熟知的方法；证据7为教科书，第2页公开了如下公知常识：“蒸馏是分离液体混合物的典型单元操作”、“工业中以精馏的应用最为广泛”、“如沸点较高又是热敏性的混合液，则可采用减压精馏”，并在第54页具体记载了如何选择精馏塔的数目。这两份证据都公开了本专利相对于证据1的区别特征。
2009年1月5日，口头审理如期进行，双方当事人的代理人出席了口头审理。双方当事人对合议组成员均无回避请求。合议组在此情况下就本无效宣告请求案进行了庭审调查，并记录了以下事项：
（1）口头审理伊始，请求人提出其企业名称已被工商局核准由“南通新邦化工有限公司”更名为“南通新邦化工科技有限公司”，并提交了江苏省南通工商行政管理局名称变更核准通知书（（06001058）名称变更[2008]第01250001号，名称核准号320600M093518，核准日期2008年1月25日）的复印件（共1页）和更名后的企业法人营业执照复印件（共1页）。合议组当庭将上述材料出示给专利权人。专利权人以请求人未提交上述名称变更核准通知书的原件为由对请求人的身份提出异议。请求人要求庭后补充证据进一步证明上述名称变更事宜。合议组给予请求人在口头审理后7日时间提交证据证明上述名称变更事宜，并要求专利权人在接到合议组通知后15日内到专利复审委员会对请求人提交的证明名称变更的材料进行核实。
（2）请求人当庭再次提交了证据6和7以及2008年12月29日提交的意见陈述书，合议组当庭将上述文件转交给专利权人。专利权人表示不需要庭后对请求人提交的上述意见陈述和证据进行答复。
（3）请求人当庭表明放弃证据6。请求人当庭提交了证据3和7的原件，并提交了用于证明证据2和4的复印件与原件一致的公证书（江苏省如皋市公证处作出的（2007）皋正民内字第716号公证书和（2006）皋正经内字第338号公证书）。除（2006）皋正经内字第338号公证书中一反应式中的手写内容不予认可外，专利权人对证据1-5和7的真实性没有异议。
（4）专利权人当庭出示了反证2-4的原件，请求人对反证1-4的真实性没有异议。
（5）请求人确定无效宣告请求的理由是：基于证据1-5和7，本专利的权利要求1不符合专利法第22条第3款的规定，其中证据1是最接近的对比文件，证据的结合方式为证据1结合证据2和公知常识，使用证据3-5和7来佐证公知常识。
（6）请求人认为，证据7为教科书，第2页公开了如下公知常识：“蒸馏是分离液体混合物的典型单元操作”、“工业中以精馏的应用最为广泛”、“如沸点较高又是热敏性的混合液，则可采用减压精馏”，并具体记载了如何选择精馏塔的数目。
2009年1月12日，专利复审委员会收到请求人提交的声明和盖有“南通市如皋工商行政管理局”红章的涉及南通新邦化工科技有限公司的查询材料（共2页）。随即，合议组电话通知专利权人在15日内到专利复审委员会对请求人提交的上述材料进行核实。但逾期专利权人并未到庭进行核实。
至此，合议组认为本案的事实清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）、关于请求人名称
请求人在口头审理后合议组指定的期限内提交了进一步证明其名称变更事宜的查询材料。合议组经过核实，认为请求人的企业名称由“南通新邦化工有限公司”更名为“南通新邦化工科技有限公司”的情况属实。
（二）、关于审查文本
本决定针对的是本专利的授权公告文本。
（三）、关于证据的认定
证据1和证据5皆为中国发明专利说明书，专利权人对此未提出异议，合议组经核实，对证据1和证据5的真实性予以认可。证据2-4和7都是书证，在请求人当庭出示或提交了原件或公证书后，专利权人对其真实性皆予以认可。合议组经过核实，对证据2-4和7的真实性予以认可。证据7的原件载明其印刷时间为1995年9月，鉴于证据1和5的授权公告日，以及证据2-4和7的印刷时间均在本专利的申请日之前，因此，合议组认为证据1-5和7可以作为本专利的现有技术。由于请求人放弃了证据6，故对该证据不再予以评述。
专利权人共提交了4份反证，皆为书证，在其提交或出示了反证2-4的原件后，请求人对反证1-4真实性皆予以认可。合议组经过核实，对反证1-4的真实性予以认可。
（四）、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指同申请日以前已有的技术相比，该发明有突出的实质性特点和显著的进步。
在判断创造性时，首先要将权利要求的技术方案和最接近的现有技术方案进行对比，找出二者的区别技术特征，进而考察该区别技术特征的引入是否使权利要求的技术方案具备突出的实质性特点和显著的进步。
就本案而言，权利要求1要求保护一种用减压/真空精馏并加热的苯胺合成二苯胺法，其工艺步骤依次为：(1)苯胺计量，将苯胺原料通过苯胺计量槽、计量泵、氮气缓冲包计量，并送入苯胺加热器；(2)苯胺加热，计量后的苯胺原料进行加温至330-370℃；(3)反应，加温后的原料苯胺设在装有催化剂的反应器内，进行化学反应，然后通过原料产品换热器进行降温，使温度在150℃以下；(4)气液分离，反应中间液在气液分离器内进行气液分离；(5)中间液加热，经过气液分离器后的液相，通过中间槽、进料泵、加热器进行加热升温；(6)分离精制，用减压/真空精馏并加热，给加热升温后的中间液进入苯胺精馏塔，其中的釜料进入二苯胺精馏塔提纯成二苯胺成品。
在口头审理中，请求人认为权利要求1相对于证据1、证据2和公知常识不具备创造性，并明确使用证据1的实施例3-4与本专利权利要求1进行对比，使用证据3-5和7来佐证公知常识。合议组查明，证据1公开了一种由苯胺合成二苯胺的方法，通过使用所述含卤素的Hβ沸石-Al2O3催化剂来提高苯胺转化率，降低副产率，降低产品生产成本。其中，实施例3－4中具体公开了如下内容：将实施例1～2中的催化剂A或B装入反应器中，再用计量泵将苯胺加入反应器底部，反应温度320℃，反应压力2.0MPa，反应物料从反应器顶部流出经冷却放入常压分离器中，气相氨从分离器顶上排出，底部液相用气相色谱分析组成。证据1所记载的表1给出了实施例3-4所用催化剂和气液分离后得到的液相产物组成：
表1
实施例
催化剂
液相产物组成％（W）
编号
硅铝比
卤素含量（%）
苯胺
二苯胺
副产
3
A
60.2
F 3.0
80.68
19.18
0.14
4
B
60.2
无
85.26
14.60
0.14
合议组认为，本专利权利要求1与证据1实施例3或4公开的上述技术方案相比，两者均涉及苯胺合成二苯胺的生产方法，技术领域相同，并均公开了对苯胺进行计量，在装有催化剂的反应器中反应和具体的反应温度，以及中间液冷却后进行气液分离等技术特征；两者的区别在于：1）证据1没有公开本专利权利要求1的步骤（1）中所述的计量槽和氮气缓冲包；2）证据1中苯胺加热的反应温度为320℃，而本专利权利要求1的苯胺加热反应温度为330-370℃；3）本专利权利要求1的步骤（3）中指出了反应后通过原料产品换热器将温度降至150℃以下，证据1没有具体限定冷却方式和冷却所至温度；4）证据1没有公开本专利权利要求1的步骤（5）和步骤（6），即中间液加热和分离精制步骤。
根据本专利说明书的记载，本专利旨在对现有的分离精制工艺进行改进，用减压/真空精馏并加热，制备二苯胺，使成本大大降低。其优点是：采用减压/真空操作，大大降低了操作温度，系统运行安全可靠，设备使用寿命延长；在现行操作压力、温度下，产品质量指标稳定，色泽有明显改善，因为采用减压/真空操作，系统温度降低，使得采用导热油加热成为可能，革除了高价位电加热系统，每吨产品的节电量达到2200度，生产成本降低1000-1100元。考虑上述区别特征所能达到的效果，可以确定，本专利权利要求1的技术方案实际解决的技术问题是在苯胺经催化反应合成二苯胺的工艺中，选择合适的苯胺加热反应温度、合适的冷却温度和冷却方式、合适的工艺设备，以及对经气液分离的液相产物选择合适的分离精制方法，以获得合格的二苯胺成品并降低生产成本和操作难度。
证据2第70页、第72页和第73页记载的内容仅仅是一般性地教导了蒸馏、精馏的概念和目的，精馏塔的一般配置，泛泛地提及了减压蒸馏操作的定义和常规应用场合。证据2并没有直接披露上述区别特征1)-4)。请求人以证据3-5和证据7来佐证公知常识，但证据3第105页仅教导缓冲罐是往复泵的重要附属设备，用于减小管路中流量的不均匀度，可充入氮气；证据4第724页的内容主要涉及以无水三氯化铝作为催化剂由苯胺制备二苯胺的一般工艺流程，其中采用热盐酸酸化的后处理方法来分离苯胺和二苯胺，该工艺流程只是提及了减压蒸馏；证据5本身属于专利文献，第90页图7-22只是公开了连续精馏的工艺流程和所涉及的设备；证据7第2页也只是教导“蒸馏是分离液体混合物的典型单元操作”、“工业中以精馏的应用最为广泛”、“如沸点较高又是热敏性的混合液，则可采用减压精馏”，第54页则主要记载了多组分精馏时一般如何选择精馏塔的数目和确定流程方案。由此可见，证据3-5和证据7仅仅说明缓冲罐、减压蒸馏、精馏是化工领域中的已知单元操作，尚不能证明对于本专利的特定分离体系来说上述区别特征2)-4)属于本领域技术人员的公知常识。
对于苯胺缩合制备二苯胺的反应，本领域技术人员知晓，控制的工艺条件（例如反应温度、压力、所用催化剂等）不同，所获得的液相产物组成相应地也会发生变化。而采用什么样的分离精制工艺来处理待分离物，通常取决于待分离物的组成分布情况。在待分离物的组成分布不明的情况下，本领域技术人员没有动机去选择一种特定的分离工艺及相应的分离条件的特定组合。本专利权利要求1的方法与证据1相比至少采取了不同的苯胺加热反应温度，因此证据1表1中所列液相产物组成并不能代表本专利权利要求1的方法中经气液分离后所获得的液相产物组成。考察证据2记载的内容，证据2并没有公开或教导本专利权利要求1的方法中经气液分离后所获得的液相产物组成，证据3-5和证据7也不能证明本专利权利要求1的方法中经气液分离后所获得的液相产物组成属于本领域技术人员的公知常识。在此情况下，本领域技术人员无法从证据1、证据2、证据3-5或证据7获得启示，想到选择330-370℃的苯胺加热反应温度和通过产品换热器将产物温度冷却至150℃以下并将加热后经气液分离的液相产物采用两步减压/真空精馏的方式进行分离精制以直接获得合格的二苯胺成品。因此，证据1、证据2和公知常识并未给出将上述区别特征1)-4）引入证据1以用于解决本专利实际解决的技术问题的启示。本专利权利要求1的方法不但直接得到合格的二苯胺成品，而且降低了生成成本和操作难度。因此，权利要求1具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款所规定的创造性。基于以上事实和理由，本案合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持第02112536.8号发明专利权有效。
当事人对本决定不服的，可以根据专利法第46条第2款的规定，自收到本决定之日起三个月内向北京市第一中级人民法院起诉。根据该款的规定，一方当事人起诉后，另一方当事人应当作为第三人参加诉讼。
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