发明创造名称：一种制备低级脂肪酸酯的方法
外观设计名称：
决定号：14329
决定日：2009-12-21
委内编号：
优先权日：
申请（专利）号：200710200147.5
申请日：2007-02-02
复审请求人：
无效请求人：刘柳
授权公告日：2009-02-25
审定公告日：
专利权人：湖南中创化工股份有限公司
主审员：潘 剑
合议组组长：刘 静
参审员：黄 强
国际分类号：C07C67/04，C07C69/02，B01J31/08
外观设计分类号：
法律依据：中国专利法第26条第4款、第26条第3款、第22条第3款
决定要点：如果权利要求的技术方案和最接近的现有技术相比存在区别技术特征，并且现有技术中存在将上述区别技术特征引入到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，同时该区别技术特征的引入也没有带来预料不到的技术效果，则该权利要求不具备创造性。
全文：
案由
本无效宣告请求案涉及国家知识产权局于2009年2月25日授权公告、申请日为2007年2月2日、名称为“一种制备低级脂肪酸酯的方法”的第200710200147.5号发明专利（下称本专利），专利权人为湖南中创化工股份有限公司（变更前为胡先念）。
本专利授权公告的权利要求书如下：
“1、一种制备低级脂肪酸酯的方法，其特征在于：反应物C1-C4脂肪酸和C2-C5烯烃或其中的一种先经过一个装有反应助剂的预处理器脱除有害杂质后，进入工业纯钛为材质装有催化剂的管式固定床反应器，在液相中反应以制备得到低级脂肪酸酯；所述反应助剂为离子交换树脂，所述催化剂是一种强酸性离子交换树脂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于C1-C4脂肪酸选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、丙烯酸。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于C1-C4脂肪酸选自乙酸。
4、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于C2-C5烯烃可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯或2-戊烯。
5、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于预处理器的反应温度为20-80℃，所述离子交换树脂的交换容量不小于3mmol/gH。
6、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述催化剂的比表面积为20-50m2/g，孔容为0.1-0.3ml/g，粒度为0.1-1.5mm；反应混合物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比为0.7：1-3.0：1，C1-C4脂肪酸进料空速为0.1-10.0hr-1，反应温度30-150℃，反应压力0.8-2.0MPa。
7、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述催化剂的比表面积为20-50m2/g，孔容为0.1-0.3ml/g，粒度为0.1-1.5mm；反应混合物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比为0.7：1-3.0：1，C1-C4脂肪酸进料空速为0.1-10.0hr-1，反应温度30-150℃，反应压力0.8-2.0MPa。
8、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述催化剂的比表面积为20-50m2/g，孔容为0.1-0.3ml/g，粒度为0.1-1.5mm；反应混合物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比为0.8：1-2.5：1，C1-C4脂肪酸进料空速为0.2-5.0hr-1，反应温度65-135℃，反应压力0.8-1.8MPa。
9、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述催化剂的比表面积为20-50m2/g，孔容为0.1-0.3ml/g，粒度为0.1-1.5mm；反应混合物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比为0.8：1-2.5：1，C1-C4脂肪酸进料空速为0.2-5.0hr-1，反应温度65-135℃，反应压力0.8-1.8MPa。”
针对上述专利权，刘柳（下称请求人）于2009年6月19日向专利复审委员会提出无效宣告请求，并提交了如下证据：
证据1：美国专利US5457228说明书，公开日为1995年10月10日，复印件10页，及该专利的部分中文译文，复印件2页；
证据2： “炼油厂催化C4馏分醚化的经验与建议”，王崇谦，石油炼制与化工，第26卷第9期，1995年9月，第23-27页，复印件5页；
证据3：“叠合醚化保护床催化剂的失活原因与再生方法研究”，李韬等，工业催化，第14卷第6期，2006年6月，第65-69页，复印件5页；
证据4：《化工设备设计全书 钛制化工设备》，黄嘉琥等主编，化学工业出版社，2002年8月第1版第1次印刷，出版信息页、前言、第1-7、64-65页，复印件11页；
证据5：《中国炼油技术》，侯祥麟主编，中国石化出版社，1991年12月第1版第1次印刷，出版信息页、第218-221页，复印件4页；
证据6：《化学词典》，顾翼东主编，上海辞书出版社，2003年8月第2版第1次印刷，出版信息页、第468-469页，复印件2页；
证据7：“Liquid-Phase Etherification/Dimerization of Isobutene over Sulfonic Acid Resins”，Marco Di Girolamo等，Ind.Eng.Chem.Res.，第36卷，1997年，第4452-4458页，复印件7页，及部分中文译文，复印件1页。
请求人认为：
㈠ 权利要求1-9不符合专利法第26条第4款的规定
权利要求1中包括“所述反应助剂为离子交换树脂”、“所述催化剂是一种强酸性离子交换树脂”、“反应物C1-C4脂肪酸和C2-C5烯烃或其中的一种先经过一个装有反应助剂的预处理器脱除有害杂质”。根据说明书记载的内容，本领域技术人员无法概括出所有类型的离子交换树脂，所有的强酸性离子交换树脂均能用于本发明并实现发明目的，不能确定任何预处理条件均能实现上述目的，因此，权利要求1得不到说明书的支持，不符合专利法第26条第4款的规定。同样，权利要求2-9也不符合专利法第26条第4款的规定。
另外，说明书实施例描述的均是脂肪酸和烯烃的混合物经过预处理器进行预处理，而没有脂肪酸或者烯烃单独经过预处理器进行预处理的实施例，因此，权利要求1-9限定的“反应物C1-C4脂肪酸和C2-C5烯烃或其中的一种先经过一个装有反应助剂的预处理器脱除有害杂质”得不到说明书支持，不符合专利法第26条第4款的规定。
权利要求1-2和4-9中限定的反应物包括C1-C4脂肪酸，权利要求1-3、5-9中限定反应物包括C2-C5烯烃，上述限定使上述权利要求得不到说明书的支持，不符合专利法第26条第4款的规定。
㈡ 权利要求4不清楚，不符合专利法实施细则第20条第1款的规定。
权利要求4中使用了“可以”，导致保护范围不清楚，不符合专利法实施细则第20条第1款的规定。
㈢ 说明书公开不充分，不符合专利法第26条第3款的规定。
实施例仅说明使用“采用比表面积为30m2/g，孔容为25ml/g，粒度为1.0mm的强酸性离子交换树脂作催化剂”，没有记载强酸性离子交换树脂的牌号，也没有记载其具体成分或制备方法以及来源。符合上述条件的强酸性离子树脂有多种，其性质不尽相同，因此，本领域技术人员无法确定该使用何种催化剂。因此，说明书不符合专利法第26条第3款的规定。
㈣ 权利要求1-9不具有创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
1、权利要求1不具有创造性。证据1的实施例1与权利要求1的区别在于：①反应物C1-C4脂肪酸和C2-C5烯烃或其中的一种先经过一个装有反应助剂的预处理器脱出有害物质；②管式固定床反应器以工业纯钛为材质。与证据1相比，权利要求1要解决的技术问题是：⑴当反应原料含有金属离子、含氮物质及含硫物质时，易造成强酸性离子交换树脂催化剂失活；⑵反应物有机羧酸会腐蚀设备。
其中区别①解决技术问题⑴，但是，证据2第1页右栏“1.2原料预处理的方法和选择”中公开的内容；证据3第1页右栏第3-7行公开了的内容；证据5第218页第3-5行、第14-15行记载的内容中所使用的催化剂与权利要求1所使用的催化剂相同，催化剂中毒的机理也相同，因此。证据2、3和5任意一个与证据1结合解决技术问题⑴都是显而易见的。
其中区别②解决技术问题⑵，但是，纯钛设备可以耐腐蚀是本领域公知常识，证据4前言、正文第2页右栏、第64-65页记载了这一公知常识，因此，证据1和公知常识结合结合解决技术问题⑵是显而易见的。
本专利说明书第1页第14-20行公开的内容也说明，存在的这些问题是本领域技术人员所熟知的，因此，本领域技术人员有动机将证据2、3、5中的一个以及公知常识与证据1结合，以解决这两个问题。另外，本专利说明书第2页倒数3-5行记载的技术效果表明，其反应器使用寿命与证据1相比没有明显改变。综上，权利要求1相对于证据1和证据2、3、5之一以及公知常识结合不具有创造性。
2、证据1实施例1公开了权利要求2、3、4的附加技术特征。证据5第218页第14-15行记载了权利要求5的附加技术特征。证据1实施例2、证据1说明书第5栏第42-57行和证据7公开了分别公开了权利要求6-9的附加技术特征。综上，权利要求2-9也不具有创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
经形式审查合格后，专利复审委员会受理了上述请求，于2009年7月9日向双方当事人发出了《无效宣告请求受理通知书》，并将《专利权无效宣告请求书》及其他有关文件的副本转送给专利权人，要求其在指定的期限内答复，同时成立合议组对本无效请求案进行审理。
2009年8月12日，专利权人针对该无效宣告请求陈述了意见，同时, 专利权人对其权利要求书进行了修改，修改后的权利要求书如下：
“1、一种制备低级脂肪酸酯的方法，其特征在于：反应物C1-C4脂肪酸和C2-C5烯烃或其中的一种先经过一个装有反应助剂的预处理器脱除有害杂质后，进入工业纯钛为材质装有催化剂的管式固定床反应器，在液相中反应以制备得到低级脂肪酸酯；所述反应助剂为离子交换树脂，所述催化剂是一种强酸性离子交换树脂；预处理器的反应温度为20-80℃，所述离子交换树脂的交换容量不小于3mmol/gH；所述催化剂的比表面积为20-50m2/g，孔容为0.1-0.3ml/g，粒度为0.1-1.5mm；反应混合物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比为0.7：1-3.0：1，C1-C4脂肪酸进料空速为0.1-10.0hr-1，反应温度30-150℃，反应压力0.8-2.0MPa。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于C1-C4脂肪酸选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、丙烯酸。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于C1-C4脂肪酸选自乙酸。
4、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于C2-C5烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯或2-戊烯。
5、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述催化剂的比表面积为20-50m2/g，孔容为0.1-0.3ml/g，粒度为0.1-1.5mm；反应混合物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比为0.8：1-2.5：1，C1-C4脂肪酸进料空速为0.2-5.0hr-1，反应温度65-135℃，反应压力0.8-1.8MPa。”
专利权人认为：⑴关于专利法第26条第4款：说明书第2页第3段以及实施例记载了反应助剂为酸性离子交换树脂，并列举了本领域熟知的S54和D72型，权利要求1限定了反应助剂为离子交换树脂，且用交换容量为3mmol/gh表明是选用酸性离子交换树脂，因此得到说明书支持。说明书第2页第6段记载了权利要求中催化剂限定的范围，说明书第2页第5段记载了权利要求的预处理器的反应温度，说明书第2页第1、2段记载了反应物脂肪酸和烯烃的选择范围，因此，得到说明书支持。说明书没有记载脂肪酸和烯烃单独经过预处理器的实施例，但本领域技术人员在实施例1-5的基础上，能够将本发明扩展到这一保护范围。⑵关于专利法实施细则第20条第1款：原权利要求4中的“可以”已经删除。⑶关于专利法第26条第3款，本发明公开的原料都是清楚的，本领域技术人员能够实现。⑷修改后的权利要求缩小了保护范围，因此具备创造性。
2009年8月31日，专利复审委员会本案合议组向无效宣告请求人发出《转送文件通知书》，将专利权人于2009年8月12日提交的意见陈述书及其附件的副本转交给请求人。2009年8月31日，专利复审委员会本案合议组向无效宣告请求人发出《无效宣告请求口头审理通知书》，2009年9月1日，专利复审委员会本案合议组向专利权人发出《无效宣告请求口头审理通知书》，定于2009年10月20日对本专利权的无效宣告请求举行口头审理。
2009年10月10日，针对该《转送文件通知书》，请求人提交了意见陈述书，请求人认为：
㈠ 专利权人将授权公告文本权利要求4中的“可以”删除，不符合《审查指南》有关无效宣告请求程序中修改方式的规定，在此前提下，坚持认为原权利要求4中包含“可以”导致权利要求不清楚，不符合专利法实施细则第20条第1款的规定。
㈡ 权利要求1-5不符合专利法第26条第4款的规定
权利要求1-5中包括“所述反应助剂为离子交换树脂”、“其交换容量不小于3mmol/gH，可供选择的离子交换树脂的例子有S54型离子交换树脂或D72型离子交换树脂”、“所述催化剂是一种强酸性离子交换树脂”、“预处理器的反应温度为20-80℃”，上述限定使权利要求1-5得不到说明书的支持，不符合专利法第26条第4款的规定。
另外，基于《无效宣告请求书》中的相同理由，权利要求1-5限定的“反应物C1-C4脂肪酸和C2-C5烯烃或其中的一种先经过一个装有反应助剂的预处理器脱除有害杂质”得不到说明书支持，不符合专利法第26条第4款的规定。
权利要求1、2、4、5中限定的反应物包括C1-C4脂肪酸，权利要求1、2、3、5没有对C2-C5烯烃作出任何限定，基于《无效宣告请求书》中的相同理由，上述权利要求得不到说明书的支持，不符合专利法第26条第4款的规定。
㈢ 说明书公开不充分，不符合专利法第26条第3款的规定。
基于《无效宣告请求书》中的相同理由，说明书不符合专利法第26条第3款的规定。
㈣ 权利要求1-5不具有创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
1、权利要求1不具有创造性。证据1的实施例2公开了：将10升AMBERLYST 15酸性离子交换树脂催化剂装入管状不锈钢反应器的中部，该反应器长2m，直径为10cm。该离子交换树脂是通过苯乙烯-二烯基苯共聚物磺酸化制得的。反应器剩余的空间用陶瓷拉西环填充，从而得到连续流动固定床反应器。将该反应器在70℃的恒温器中垂直放置，以得到如图1所示的装置。含有乙酸和丙烯的液态进料流1加入到反应器2中，并在催化剂床3中反应。乙酸的进料的液体体积时空速度（LHSV）为0.2，乙酸和丙烯（95wt%纯度）的摩尔比为1.0，进料加入到反应器中。证据1说明书第5栏第42-57行记载：根据本发明的方法，反应器中的反应压力可以为足以使反应系统维持在液态的值。例如，当使用丙烯为烯烃时，压力值可以为15kg/cm2-100kg/cm2，优选为15kg/cm2-50 kg/cm2（相当于1.5KPa-5.0KPa），当使用丁烯为烯烃时，压力值可以为5kg/cm2-100kg/cm2，优选为5kg/cm2-50kg/cm2（相当于1.5KPa-5.0KPa）。
权利要求1与证据1的区别在于：①反应物C1-C4脂肪酸和C2-C5烯烃或其中的一种先经过一个装有反应助剂的预处理器脱出有害杂质，其中，预处理器的反应温度为20-80℃，离子交换树脂的交换容量不小于3mmol/gH；②管式固定床反应器以工业纯钛为材质；③所述催化剂的比表面积为20-50m2/g，孔容为0.1-0.3ml/g，粒度为0.1-1.5mm。与证据1相比，权利要求1要解决的技术问题是：⑴当反应原料含有金属离子、含氮物质及含硫物质时，易造成强酸性离子交换树脂催化剂失活；⑵反应物有机羧酸会腐蚀设备；⑶确定反应使用的催化剂的比表面积、孔容和粒度。
区别①解决技术问题⑴，证据5第218页第3-5行公开了：强酸离子交换树脂催化剂中的H 离子会被异丁烯和甲醇中所含金属阳离子所置换而使催化剂失活，因此，要求反应进料中的金属阳离子含量最好小于1ppm。第216页第14-15行记载了：原料净化的目的是除去原料中的金属阳离子。国内装置的净化剂采用与醚催化剂相同型号的离子交换树脂。第218页第14-15行记载了：C4馏分和甲醇按比例混合，再经加热器加热到40-50℃后从上部进入净化-醚化反应器（即净化器）。第220页中还具体公开了使用的催化剂有S型、D72型等，从表7-15可以看出，这两种催化剂的交换容量均在3毫克当量H /g以上。证据5中所使用的催化剂与权利要求1所使用的催化剂相同，催化剂中毒的机理也相同，因此。证据5与证据1结合解决技术问题⑴都是显而易见的。
区别②解决技术问题⑵，但是，纯钛设备可以耐腐蚀是本领域公知常识，证据4前言、正文第2页右栏、第64-65页记载了这一公知常识，因此，证据1和公知常识结合解决技术问题⑵是显而易见的。
区别③解决技术问题⑶，证据7公开了AMBERLYST 15的比表面积为45m2/g，粒径为0.63-1.25mm，孔容为0.30cm3/g（证据7第4453页）。因此，本领域技术人员很容易将证据1与证据7结合，以确定催化剂的参数范围，解决技术问题⑶是显而易见的。
因此，本领域技术人员可以很容易地将证据1、证据5、证据7和公知常识结合，得到权利要求1的技术方案，因此，权利要求1不具有创造性。
2、证据1实施例2采用乙酸作为原料，因此公开了权利要求2、3的附加技术特征。
证据1实施例2采用丙烯作为原料，因此公开了权利要求4的附加技术特征。
根据与权利要求1不具有创造性的相同理由，证据1和7分别公开了权利要求5的附加技术特征。
因此，权利要求2-5也不具有创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
2009年10月20日，口头审理如期举行。双方当事人均委托代理人参加了口头审理。在口头审理过程中，双方当事人对对方出庭人员的身份和资格无异议；对合议组成员及书记员没有回避请求。在口头审理过程中，合议组就本案的无效理由及证据逐一进行了调查，双方当事人充分陈述了各自的意见。在口头审理过程中，认定并记录了以下事项：
⑴由于口头审理当日，请求人于2009年10月10日提交的意见陈述书的原件尚未送达合议组，请求人当庭提交了该意见陈述书的复印件，合议组将其当庭转交给专利权人，并指出，待该意见陈述书的原件送达合议组后，将通知专利权人前来核对其与当庭转交的复印件是否一致，如专利权人放弃核对则视为认可两者的一致性，并指出专利权人可以于口头审理结束后7日内针对该意见陈述书提交书面答复。
⑵合议组当庭告知专利权人，其于2009年8月12日提交的权利要求书中，将权利要求4中的“可以”删除不符合《审查指南》第四部分第三章第4.6节的规定。专利权人当庭提交了新的权利要求书一式两份，其中，删除了权利要求4，保留了权利要求1-3、5，并相应修改了权利要求的编号，合议组当庭将其中的一份转交给请求人。请求人对专利权人当庭提交的修改文本没有异议。
⑶请求人放弃使用证据2和3，请求人针对专利权人当庭提交的修改文本最终确定的无效理由和证据使用方式是：①说明书不符合专利法第26条第3款的规定；②权利要求1-4不符合专利法第26条第4款的规定，其中使用证据6作为公知常识性证据；③权利要求1-4相对于证据1、5、7和公知常识结合不具有专利法第22条第3款规定的创造性，其中证据4为公知常识性证据。
⑷请求人当庭提交了证据5的原件，盖有“国家图书馆科技查新中心”红章的证据2-4、6-7的复印件，并主张证据1为专利文献，可以在国家知识产权局的网站下载得到。专利权人对证据1-7的真实性、合法性、公开性以及证据1、7的中文译文的准确性没有异议。
⑸专利权人表示：①本专利权利要求1预处理步骤为酸性环境，不同于证据5中的中性或弱碱性环境，而在酸性条件下，离子交换树脂是很难吸附的，这属于公知常识（但专利权人未提供相关的公知常识性证据证明），因此，证据5与权利要求1防止催化剂中毒的机理不同。并且，权利要求1通过将温度控制在20-80℃才实现了酸性条件下离子交换树脂的吸附；②证据1的技术方案包括一个循环过程，而本专利权利要求1不包括循环过程，并因此使选择性达到99.9%，因此，循环过程构成证据1与权利要求1的区别，且无法从中得到启示；③证据4没有公开存在磺酸根杂质的情况下，钛材也能防止醋酸对设备的腐蚀；④专利权人认可本专利实施例预处理步骤中所用的S54和D72型离子交换树脂和证据5中的净化剂一样，都是酸性离子交换树脂。认可证据7中公开的“AMBERLYST 15”和证据1的实施例2中使用的“AMBERLYST 15”是同一种催化剂。
口头审理结束后，专利权人未在规定的期限内针对请求人于2009年10月10日提交的意见陈述书提交书面意见。
2009年11月3日，专利权人面取了请求人于2009年10月10日提交的意见陈述书的原件，核对后认可口审当庭转送的复印件与原件一致。
至此，合议组认为本案的事实已经调查清楚，可以依法作出审查决定。
二、决定的理由
关于无效审理的文本
在2009年10月20日举行的口头审理中，专利权人提交了权利要求书的修改文本，修改后的权利要求书如下：
“1、一种制备低级脂肪酸酯的方法，其特征在于：反应物C1-C4脂肪酸和C2-C5烯烃或其中的一种先经过一个装有反应助剂的预处理器脱除有害杂质后，进入工业纯钛为材质装有催化剂的管式固定床反应器，在液相中反应以制备得到低级脂肪酸酯；所述反应助剂为离子交换树脂，所述催化剂是一种强酸性离子交换树脂；预处理器的反应温度为20-80℃，所述离子交换树脂的交换容量不小于3mmol/gH；所述催化剂的比表面积为20-50m2/g，孔容为0.1-0.3ml/g，粒度为0.1-1.5mm；反应混合物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比为0.7：1-3.0：1，C1-C4脂肪酸进料空速为0.1-10.0hr-1，反应温度30-150℃，反应压力0.8-2.0MPa。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于C1-C4脂肪酸选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、丙烯酸。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于C1-C4脂肪酸选自乙酸。
4、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述催化剂的比表面积为20-50m2/g，孔容为0.1-0.3ml/g，粒度为0.1-1.5mm；反应混合物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比为0.8：1-2.5：1，C1-C4脂肪酸进料空速为0.2-5.0hr-1，反应温度65-135℃，反应压力0.8-1.8MPa。”
该修改文本相对于授权文本，删除了权利要求1、4、7和9，并将权利要求5、6合并为新的权利要求1。请求人对该修改文本无异议。合议组经审查，认为该修改文本符合专利法及其实施细则的相关规定，可以作为审查的基础，鉴于此，本无效宣告请求审查决定所针对的文本是：专利权人于2009年10月20日提交的权利要求第1-4项，本专利授权公告文本的说明书第1-4页以及说明书摘要。
关于无效理由和证据的认定
在2009年10月20日举行的口头审理中，请求人确定其无效理由为：①说明书不符合专利法第26条第3款的规定；②权利要求1-4不符合专利法第26条第4款的规定，其中使用证据6作为公知常识性证据；③权利要求1-4相对于证据1、5、7和公知常识的结合不具有专利法第22条第3款规定的创造性，其中证据4为公知常识性证据。
在本案的无效宣告请求阶段，请求人共提交了7份证据，其中，证据1是专利文献，专利权人对其真实性予以认可，合议组经核实，认可其真实性，其公开时间为1995年10月10日，早于本专利的申请日，故可以作为评价本专利创造性的现有技术。
请求人提交了证据5的原件和盖有“国家图书馆科技查新中心”红章的证据4、6-7的复印件，专利权人对上述证据的真实性均予以认可。合议组经核实，证据4为技术手册类书籍，证据6为技术词典，其公开日均早于本专利的申请日，合议组对其真实性、公开性予以认可，并认可证据4、6属于公知常识性证据。合议组经核实，认可证据5、7的真实性，并且其公开日均早于本专利的申请日，故可以作为评价本专利创造性的现有技术。
请求人当庭放弃了证据2和3，故合议组对证据2和3不予评价。
因此，合议组审理的关于本专利权的无效理由和范围为：①说明书不符合专利法第26条第3款的规定；②权利要求1-4不符合专利法第26条第4款的规定，其中使用证据6作为公知常识性证据；③权利要求1-4相对于证据1、5、7和公知常识结合不具有专利法第22条第3款规定的创造性，其中证据4为公知常识性证据。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指同申请日以前已有的技术相比，该发明有突出的实质性特点和显著的进步。
如果权利要求的技术方案和最接近的现有技术相比存在区别技术特征，并且现有技术中存在将上述区别技术特征引入到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，同时该区别技术特征的引入也没有带来预料不到的技术效果，则该权利要求不具备创造性。
请求人在无效宣告口头审理中明确的有关创造性的无效理由是：权利要求1-4相对于证据1、证据5、证据7和公知常识的结合不具有创造性，不符合专利法第22条第3款的规定，其中证据4为公知常识性证据。
权利要求1保护一种制备低级脂肪酸酯的方法，其特征在于：反应物C1-C4脂肪酸和C2-C5烯烃或其中的一种先经过一个装有反应助剂的预处理器脱除有害杂质后，进入工业纯钛为材质装有催化剂的管式固定床反应器，在液相中反应以制备得到低级脂肪酸酯；所述反应助剂为离子交换树脂，所述催化剂是一种强酸性离子交换树脂；预处理器的反应温度为20-80℃，所述离子交换树脂的交换容量不小于3mmol/gH；所述催化剂的比表面积为20-50m2/g，孔容为0.1-0.3ml/g，粒度为0.1-1.5mm；反应混合物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比为0.7：1-3.0：1，C1-C4脂肪酸进料空速为0.1-10.0hr-1，反应温度30-150℃，反应压力0.8-2.0MPa。
证据1涉及制备低级烃基乙酸酯的方法，其实施例2公开了以下技术方案：将10升AMBERLYST 15酸性离子交换树脂催化剂装入管状不锈钢反应器的中部，该反应器长2m，直径为10cm。该离子交换树脂是通过苯乙烯-二烯基苯共聚物磺酸化制得的。反应器剩余的空间用陶瓷拉西环填充，从而得到连续流动固定床反应器。将该反应器在70℃的恒温器中垂直放置，以得到如图1所示的装置。含有乙酸和丙烯的液态进料流1加入到反应器2中，并在催化剂床3中反应。然后，反应混合物通过热交换器冷却，将一部分反应混合物循环回循环流入口4。在循环流入口4，循环的物流与进料流1结合。剩余的反应混合物被连续地从反应混合物出口5取出。乙酸进料的液体体积时空速度（LHSV）为0.2，乙酸和丙烯（95wt%纯度）的摩尔比为1.0，进料在30kg/cm2的反应压力下加入到反应器中，催化器床的入口和出口温度分别为70℃和76℃，乙酸异丙酯的选择性为97.5%。关于证据1实施例2使用的AMBERLYST 15型催化剂，证据7第4453页表1公开了AMBERLYST 15型催化剂的比表面积为45m2/g，粒径为0.63-1.25mm，孔容为0.30cm3/g；第4453页右栏倒数第3-8行公开了AMBERLYST 15型催化剂是大孔、苯乙烯-二乙烯苯共聚物，具有磺酸基作为功能结构，因此，属于强酸性的大孔磺酸阳离子交换树脂。可见，权利要求1所述的强酸性离子交换树脂已经被证据1的AMBERLYST 15催化剂公开。
专利权人在口头审理中认为，证据1的技术方案包括一个循环过程，而本专利权利要求1不包括循环过程，并因此使产物的选择性达到99.9%，因此，循环过程构成证据1与权利要求1的区别技术特征。对此，合议组认为，权利要求1虽然没有限定包括如证据1所述的循环过程，但是同样没有排除可以包含该循环系统，而且，在实际的化工生产过程中，将一部分物料循环回反应起点是常用的可以提高反应程度的辅助生产方式，其与反应本身并不冲突。另外，本专利的五个实施例中，产物选择性为93.6%-99%以上，而证据1的产物选择性为97.5%，介于本专利的选择性范围之间，本专利说明书也没有证据证明，99%以上的选择性是由于不带循环系统而取得的，况且，在不带循环系统的情况下，本专利实施例4的选择性仅为93.6%。基于以上分析，专利权人关于循环系统构成区别技术特征的理由不成立，在权利要求1未排除可以包含证据1所述的循环系统的情况下，循环系统不构成本专利与证据1的区别技术特征。
基于以上分析，权利要求1与证据1实施例2的技术方案的区别技术特征是：①权利要求1中，包括将反应物C1-C4脂肪酸和C2-C5烯烃或其中的一种先经过一个装有反应助剂的预处理器脱出有害杂质的预处理步骤，其中，预处理器的反应温度为20-80℃，离子交换树脂的交换容量不小于3mmol/gH，而证据1的技术方案不包括该步骤；②权利要求1中，管式固定床反应器以工业纯钛为材质，而证据1的技术方案采用管状不锈钢反应器；③权利要求1中，反应压力为0.8-2.0MPa，证据1的技术方案中，反应压力为30kg/cm2（约3.0MPa）。
说明书第2页倒数第5-3行记载，本发明具有如下技术效果：物料进入反应器前有害杂质被脱除，可防止催化剂中毒，催化剂使用1000hr以上没有失活现象；反应器采用工业纯钛为材质，能有效防止酸的腐蚀，反应器使用寿命长。具体的，说明书第2页第3段记载，反应助剂脱除反应原料中含有的金属离子，将反应原料中的含氮物质和含硫物质吸附下来。说明书第2页倒数第7行记载，反应压力没有特别严格的要求，但一般应在0.8-2.0MPa下进行，其目的是为了在相应温度下，使反应物烯烃能够较好地溶解于低级脂肪酸中。因此，权利要求1采用上述区别技术特征①-③，实际解决的技术问题是：在物料进入反应器前，通过预处理步骤脱除反应原料中含有的金属离子、含氮物质和含硫物质，防止催化剂中毒；使用工业纯钛作为反应器的材质防止酸对反应器的腐蚀，延长反应器的使用寿命；选择合适的压力范围使反应物烯烃在相应的温度下能够较好地溶解于低级脂肪酸中。因此，判断权利要求1是否具有创造性的关键在于，现有技术是否存在将区别技术特征①、②和③引入到证据1以解决上述技术问题的启示。
对于区别技术特征①，证据5涉及生产甲基叔丁基醚的工艺过程，其中在其第218页“二、对原料的要求”部分指出：“强酸离子交换树脂催化剂中的H 离子会被异丁烯和甲醇中所含金属阳离子所置换而使催化剂失活，因此，要求反应进料中的金属阳离子含量最好小于1ppm。如原料中含有胺类等碱性物质，也会中和催化剂的磺酸根而使催化剂失活。这类碱性物质也应从原料中脱除”。在接下来的“三、工艺流程”的“（一）原料净化和反应”部分具体描述了原料净化步骤的目的、原理和条件：“原料净化的目的是除去原料中的金属阳离子。国内装置的净化剂采用与醚催化剂相同型号的离子交换树脂。在这种情况下，净化器除主要起原料净化作用外，尚可起一定的醚化反应作用。所以净化器实际上是净化-醚化反应器。……C4馏分和甲醇按比例混合，再经加热器加热到40-50℃后从上部进入净化-醚化反应器”。在第220页的“五、催化剂性能”部分还具体公开了MTBE装置使用的催化剂有大孔磺酸阳离子交换树脂，如S型、D72型，从表7-15可以看出，这两种催化剂的交换容量均在3毫克当量H /g以上。在第221页“七、操作条件及控制指标”部分具体公开了净化反应的操作条件：“净化-醚化反应器入口温度40-45℃，净化醚化反应器出口温度为58-60℃”。由此可见，证据5公开了强酸性大孔磺酸阳离子交换树脂催化剂失活的机理，其和本专利所描述的机理相同，去除的杂质相同，证据5为了防止催化剂失活，采用了相当于权利要求1预处理步骤的净化步骤，其中所采用的净化剂（即与催化剂相同的离子交换树脂）与权利要求1的反应助剂类型相同，均为离子交换树脂，且交换容量相同，净化/预处理温度相同，因此，证据5已经给出了将区别技术特征①引入到证据1，在物料进入反应器前，通过预处理脱除反应原料中的有害杂质，防止催化剂中毒的技术启示。
专利权人在口头审理中认为，权利要求1预处理步骤为酸性环境，不同于证据5中的中性或弱碱性环境，而在酸性条件下，离子交换树脂是很难吸附的，这属于公知常识（但专利权人未提供相关的公知常识性证据证明），因此，证据5与权利要求1防止催化剂中毒的机理不同。并且，专利权人认为，权利要求1通过将温度控制在20-80℃实现了酸性条件下离子交换树脂的吸附。对此，合议组认为，证据5所述的净化剂S型、D72型离子交换树脂和本专利实施例所采用的反应助剂S54、D72型离子交换树脂均属于强酸性离子交换树脂，其由于含有大量的强酸性基团，容易在溶液中离解出H ，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团能吸附结合溶液中的其他阳离子，如金属阳离子。这两个反应使树脂中的H 与溶液中的阳离子互相交换。本领域公知，强酸性离子交换树脂的离解能力很强，在弱酸性、中性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用，只有用强酸进行再生处理时，树脂才会放出被吸附的阳离子，再与H 结合而恢复原来的组成，即失去与阳离子结合的能力。具体到权利要求1的预处理步骤，该步骤是C1-C4脂肪酸和C2-C5烯烃或其中的一种先经过一个专有反应助剂的预处理器脱除有害杂质，因此，即使预处理原料是C1-C4脂肪酸和C2-C5烯烃的混合物或者C1-C4脂肪酸，其处理环境也仅是弱酸性，并不会影响强酸性离子交换树脂的解离和吸附作用，况且，当预处理原料为C2-C5烯烃时，处理环境更不会是酸性。因此，证据5的净化步骤与权利要求1的预处理步骤目的完全相同，防止催化剂中毒的机理也完全相同。因此，对于专利权人的上述陈述，合议组不予支持。
对于区别技术特征②，如前所述，证据4对于本专利而言，属于公知常识性证据，其所记载的内容可以作为本领域的公知常识。证据4第2页第2栏第2段记载了：“可以说，采用钢和其他金属制造的化工设备，一般都可以用钛制造”。第64-65页的“（六）有机化合物”的“1.有机酸和酸酐”部分记载了：“除还原性较强的甲酸（蚁酸）、草酸和相当浓度和温度的柠檬酸外，钛几乎对所有有机酸都具有良好的耐腐蚀性能”。由此可见，采用纯钛反应器防止酸的腐蚀，延长使用寿命是本领域惯用的技术手段，属于本领域的公知常识。即现有技术存在将区别技术特征②引入证据1以解决上述技术问题的技术启示。
专利权人在口头审理中认为，证据4没有公开存在磺酸根杂质的情况下，钛材也能防止酸对设备的腐蚀。对此，合议组认为，首先，本专利说明书仅记载了反应器采用钛材是为了防止酸腐蚀，延长反应器的使用寿命，并没有记载权利要求1使用纯钛反应器是为了解决在磺酸根存在下的防腐问题。其次，如前所述，钛几乎对所有的有机酸都具有良好的耐腐蚀性是本领域的公知常识，因此，本领域技术人员为了解决耐酸腐蚀以延长反应器使用寿命的技术问题，采用钛作为反应器材质是显而易见的。因此，对于专利权人的上述陈述，合议组不予支持。
对于区别技术特征③，证据1说明书第5栏第42-57行记载：“根据本发明的方法，反应器中的反应压力可以为足以使反应系统维持在液态的值。例如，当使用丙烯为烯烃时，压力值可以为15kg/cm2-100kg/cm2，优选为15kg/cm2-50 kg/cm2（约1.5MPa-5.0MPa），当使用丁烯为烯烃时，压力值可以为5kg/cm2-100kg/cm2，优选为5kg/cm2-50kg/cm2（约0.5MPa-5.0MPa）。当反应压力低于下限时，会在反应系统中出现不希望的气相部分。而当反应压力高于上限时，因为有必要使用抗过度高压的设备而不经济”。上述压力范围均和权利要求1的压力范围部分重合，由此可见，证据1已经给出了采用权利要求1所述的适当的压力范围使烯烃较好溶解于低级脂肪酸的技术启示。
综上所述，本领域技术人员在证据1的基础上，引入上述区别技术特征①、②和③，解决上述技术问题，从而得到权利要求1的技术方案是显而易见的，并且这些区别技术特征的引入也没有带来任何预料不到的技术效果，因此，权利要求1相对于证据1、证据5和公知常识（证据4）的结合不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求2的附加技术特征限定C1-C4脂肪酸选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、丙烯酸；权利要求3的附加技术特征进一步限定C1-C4脂肪酸选自乙酸。证据1的实施例2中所用的脂肪酸即为乙酸，因此，权利要求2、3的附加技术特征已经被证据1所公开，在其所引用的权利要求1不具备创造性的基础上，权利要求2、3也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求4的附加技术特征限定所述催化剂的比表面积为20-50m2/g，孔容为0.1-0.3ml/g，粒度为0.1-1.5mm；反应混合物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比为0.8：1-2.5：1，C1-C4脂肪酸进料空速为0.2-5.0hr-1，反应温度65-135℃，反应压力0.8-1.8MPa，其中，所限定的催化剂参数与权利要求1相同，如前所述，上述催化剂已经在证据1的实施例2中公开。此外，证据1的实施例2中，乙酸和丙烯的摩尔比为1.0，乙酸的进料空速为0.2，反应温度为70-76℃，均落入上述相应的附加技术特征中，证据1说明书第5栏第42-57行公开的反应压力范围也与“0.8-1.8MPa”部分重合，因此，权利要求4的附加技术特征已经被证据1所公开，在其所引用的权利要求1-3不具备创造性的基础上，权利要求4也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
鉴于根据上述理由和证据已经得出本专利权利要求1-4不符合专利法第22条第3款规定的结论，应宣告专利权全部无效，因此，对于请求人提出的其它无效理由和证据，合议组在此不再评述。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
宣告第200710200147.5号发明专利权全部无效。
当事人对本决定不服的，可以根据专利法第46条第2款的规定，自收到本决定之日起三个月内向北京市第一中级人民法院起诉。根据该款规定，一方当事人起诉后，另一方当事人应当作为第三人参加诉讼。
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