发明创造名称：一种锰系脱氧剂及其制备方法和应用
外观设计名称：
决定号：16343
决定日：2011-04-06
委内编号：4W100503
优先权日：
申请（专利）号：200510116710.1
申请日：2005-10-28
复审请求人：
无效请求人：中国科学院大连化学物理研究所
授权公告日：2009-07-15
审定公告日：
专利权人：中国石油化工股份有限公司 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
主审员：
合议组组长：李亚林
参审员：潘剑
国际分类号：C07C7/148
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：对于所属领域技术人员而言，如果在最接近的对比文件基础上结合该领域的公知常识得到权利要求请求保护的技术方案是显而易见的，则该权利要求不具备创造性。
全文：
一、案由
本无效宣告请求案涉及国家知识产权局于2009年7月15日公告授予的名称为“一种锰系脱氧剂及其制备方法和应用”的第200510116710.1号发明专利权（下称本专利），其申请日为2005年10月28日，专利权人为中国石油化工股份有限公司和中国石油化工股份有限公司北京化工研究院。本专利授权公告的权利要求书如下：
“1.一种锰系脱氧剂，其特征在于，它包含以下重量百分比的组分：
Mn3O4 36％～90％、碱土金属氧化物 1％～30％、氧化铝 5％～35％。
2.根据权利要求1所述的锰系脱氧剂，其特征在于，它还包括粘合剂，所述粘合剂在所述锰系脱氧剂中的重量百分比含量为1％～10％。
3.根据权利要求1或2所述的锰系脱氧剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁或氧化钡。
4.根据权利要求3所述的锰系脱氧剂，其特征在于，所述氧化铝是以拟薄水铝石为前体，在400～500℃下焙烧的γ-Al2O3；所述拟薄水铝石的堆密度为0.2～0.8g/ml，焙烧后减重20～40％，所述γ-Al2O3的比表面积为200～300m2/g。
5.根据权利要求4所述的锰系脱氧剂，其特征在于，所述拟薄水铝石的堆密度为0.2～0.3g/ml，焙烧后减重20～30％，所述γ- Al2O3的比表面积为250～300m2/g。
6.根据权利要求2所述的锰系脱氧剂，其特征在于，所述粘合剂为水泥或水玻璃。
7.一种如权利要求1～6中任一个所述的锰系脱氧剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)根据脱氧剂的组成称量出Mn3O4前体化合物、碱土金属氧化物或氢氧化物和氧化铝，混合均匀；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入水或重量百分比为0.5％～1.5％的稀硝酸，捏合，成型；
(3)将步骤(2)成型的脱氧剂密闭放置6～48小时，晾干，在80～150℃下干燥3～12小时，然后在200～800℃下焙烧2～10小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Mn3O4前体化合物为碳酸锰或草酸锰。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的焙烧温度为300～600℃。
10.一种如权利要求1～6中任一个所述的锰系脱氧剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)将Mn3O4前体化合物在200～800℃下焙烧2～10小时得到活性Mn3O4氧化物；
(2)根据脱氧剂的组成称量出碱土金属氧化物或氢氧化物、氧化铝和步骤(1)得到的活性Mn3O4氧化物，混合均匀；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入水或重量百分比为0.5％～1.5％的稀硝酸，捏合，成型；
(4)将步骤(3)成型的脱氧剂晾干，在80～150℃下干燥3～12小时。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述Mn3O4前体化合物为碳酸锰或草酸锰。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的焙烧温度为300～600℃。
13.一种使用权利要求1～6之一所述的锰系脱氧剂进行气相或液相脱氧的方法，其特征在于，将所述锰系脱氧剂还原后，再将含有1～2000ppm氧的原料通过所述锰系脱氧剂的床层进行气相或液相脱氧，所述的原料为惰性气体、含有1～5个碳原子的烷烃或含有2～5个碳原子的烯烃，气相体积空速为100～10000h -1 ，床层温度为20～200℃，压力为0.1～10Mpa。
14.根据权利要求13所述的脱氧的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气，所述烷烃为甲烷、乙烷或丙烷，所述烯烃为乙烯或丙烯。”
针对上述专利权，中国科学院大连化学物理研究所(下称请求人)于2010年9月17日向专利复审委员会提出无效宣告请求，认为本专利权利要求1-14不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定，请求人除了提交了本专利的授权公告说明书外，还提交了下述证据：
证据1：第98114281.8号中国发明专利说明书，授权公告日为2002年1月9日，复印件7页；
证据2：《气体纯化》，吴彦敏编，国防工业出版社出版，1983年6月第1次印刷，首页、出版信息页及第22-25页，复印件6页；
证据3：《气相色谱实用手册》，吉林化学工业公司研究院编，化学工业出版社出版，1983年4月第2次印刷，首页、出版信息页及第90页，复印件3页；
证据4：《催化剂》，赵骧编，中国物资出版社出版，2001年4月第1次印刷，首页、出版信息页及第52-55页，复印件4页。
请求人认为：（1）权利要求1不具有创造性，具体理由为:
证据1是本专利背景技术引用的公知技术，与本专利属于相同技术领域。本专利权利要求1与证据1的权利要求1的区别在于：a.二者对活性组分的表述形式不同，本专利权利要求1的活性组分是36-90％的Mn3O4，证据1中的活性组分是以锰计为24-44％的低价氧化物；b.二者的担体不同，本专利权利要求1中由碱土金属氧化物和氧化铝组成，证据1中为高铝水泥、硅藻土、Al2O3或其混合物。
作为教科书的证据2第24页公开了氧化锰作为锰系脱氧剂的技术方案，其中提到市售脱氧剂是灰褐色Mn3O4。因此，本专利权利要求1所述的Mn3O4作为脱氧剂是公知常识。另外，证据2还指出锰系脱氧剂包括“具有脱氧活性”的激活状态和“脱氧失效后”的失活状态两种状态。权利要求1所描述的是脱氧剂的“失活状态”，而证据1权利要求1描述的是脱氧剂的“激活状态”。二者只是表征方法不同，并无实质性区别。另外，根据证据1权利要求1所述的锰系脱氧剂含“活性组分为锰的低价氧化物，其含量按Mn计占脱氧剂总重量的24-44%”以及证据2中记载的Mn3O4作为锰系脱氧剂主要组分的公知常识，经简单计算即可得出证据1中活性组份以Mn3O4含量计的取值范围为33-61%。这一结果与本专利权利要求1所述其锰系脱氧剂的组成中所含“Mn3O4 36-90%”重叠。
区别技术特征b.不构成本专利权利要求1区别于证据1的实质性特点。首先，由本发明实施例6和7可以看出，碱土氧化物含量增加并没有导致脱氧容量提高；其次，本专利并没有将其技术效果与其引证的证据1进行对比。本专利效仿现有技术证据1采用MnCO3为原料和其他组分混合成型进行焙烧，以便焙烧过程中MnCO3在分解成Mn的氧化物时CO2逸出而给Mn这一活性中心留下一个与氧气和还原气体有利的反应空间，以改善活性中心的脱氧活性和容量。本专利说明书中的对比例使用市售的MnO2为原料，不能证明本发明与现有技术相比具有显著的进步。因此，权利要求1技术方案中把证据1的硅藻土用碱土金属氧化物替换，与证据1相比并没有产生显著的进步。另外，证据1事实上已经公开了区别技术特征b.。证据3中公开了作为商品硅藻土的组成（参见证据3第90页表1-5-1续中商品牌号6201）。当证据1的实例2采用证据3中公开的商品牌号6201的红色硅藻土时，脱氧剂中就含有了碱土金属氧化物，且各组分的含量范围落入权利要求1的保护范围。显然，证据1和证据3公开了上述区别技术特征b。
综上，本专利权利要求1与证据1-证据3相比，没有突出的实质性特点，也没有产生预想不到的技术效果。因此，权利要求1不具有专利法第22条第3款的规定的创造性。
（2）权利要求2-14不具备创造性的理由：
①权利要求2、6相对于证据1的区别技术特征为权利要求2限定了粘合剂的含量为1-10％，本领域技术人员在证据1（证据1说明书第1页倒数第7-11行）公开了担体为高铝水泥，支撑担体含量可为10-50％的基础上得到权利要求2、6的比例范围是显而易见的，因此权利要求2、6相对于证据1不具备创造性。②权利要求3的附加技术特征已被证据3所公开，在权利要求1不具备创造性的前提下，权利要求3也不具备创造性。③权利要求4、5的附加技术特征是本领域最常用的γ-Al2O3，该特征已在证据4(证据4第53页倒数第2行-第54页第2段)中公开了，在权利要求1不具备创造性的前提下，权利要求4、5也不具备创造性。④证据1制备方法的步骤（1）与权利要求7所述制备方法的步骤1相似，即称取适当比例的脱氧剂各组分，而证据1所述焙烧温度和时间均在权利要求7-9所述范围内，即证据1公开了权利要求7-9的附加技术特征，在权利要求1-6不具备创造性的前提下，权利要求7-9也不具备创造性。⑤权利要求10所述制备方法与权利要求7的方法区别只在于是焙烧Mn3O4的前体化合物与其他组分的混合物还是仅焙烧Mn3O4的前体化合物后再将得到的Mn3O4与其他组分混合成型得到脱氧剂，这两种表现形式并无实质性区别，本领域技术人员实现变换这两种焙烧过程是显而易见的。因此，基于同样理由，在权利要求1-6不具备创造性的前提下，权利要求10-12也不具备创造性。⑥权利要求13、14的附加技术特征已在证据1中公开了，在权利要求1-6不具备创造性的前提下，权利要求13、14相对于证据1不具备创造性。
经形式审查合格后，专利复审委员会受理了上述请求，于2010年10月9日向双方当事人发出《无效宣告请求受理通知书》，并将《专利权无效宣告请求书》及其他有关文件的副本转送给专利权人，要求其在指定的期限内答复，同时成立合议组对本无效宣告请求案进行审理。
2010年10月15日，请求人提交了无效宣告请求的补充意见以及如下证据5-6（编号续上）：
证据5：名称为“市售Mn3O4制备的脱氧剂与本专利脱氧剂脱氧容量的比较”的实验结果记录，打印件共1页；
证据6：“碳酸锰热解过程的动力学”，王成刚等，中国有色金属学报，2000年2月，第10卷第1期，第113-116页，复印件共4页。
请求人认为，证据5是请求人采用与本专利对比例近似的实验条件对市售Mn3O4制备的脱氧剂进行测试的对比结果，该结果显示市售Mn3O4为原料制备的脱氧剂的脱氧效果低于本专利实施例2脱氧剂的脱氧效果；证据6用于说明碳酸锰加热分解过程。请求人请求专利复审委委托有资质机关进行本专利实施例1、证据1实施例2、市售MnO2及市售Mn3O4为原料按本专利对比例条件制备脱氧剂，并用本专利实施例1的分析方法和脱氧条件进行对比试验。
2010年11月5日，合议组将请求人2010年10月15日提交的补充意见及其有关文件附件转文给专利权人，要求专利权人在指定期限内答复。
2010年11月23日，专利权人针对《无效宣告请求受理通知书》提交了意见陈述书和反证1-3。
反证1：专利复审委员会于2009年8月19日收到的关于专利号为200510116710.1号发明专利的无效宣告请求书第1-2页以及专利复审委员会于2009年9月10发出的委内编号为W402734无效宣告受理通知书第1页，复印件共3页；
反证2：第98114281.8号中国发明专利申请公开说明书，公开日为2000年3月8日，复印件共7页；
反证3：专利复审委员会于2010年3月8日发出的第14515号无效宣告请求审查决定，复印件共12页。
此外，专利权人还一并提交了以下附件1-2供合议组参考，但不作为证据使用：
附件1：大连圣迈化学有限公司于2010年5月25日向北京市第一中级人民法院提交的起诉状，复印件共11页；
附件2：大连圣迈化学有限公司于2010年5月26日出具的证据清单，复印件1页。
专利权人认为：①在关联案卷W402734案中，已经以反证2结合“气相色谱实用手册”（W402734案中的证据2，本案中的证据3）评价过权利要求1-14的创造性，证据1是反证2的授权文本，依据常识，同一专利的授权文本与公布文本不应有实质区别，且专利权人在附件1和2中也主张本案证据1与反证2在内容上实质相同。因此，依据一事不再理原则，以证据1和3评价权利要求1-14创造性的理由不应进行审理。②证据1与本专利权利要求1的区别至少有“所述含量的Mn3O4、碱土金属氧化物和氧化铝”，证据1并没有给出Mn3O4能提高脱氧容量的任何启示，证据1提及Mn3O4的地方是脱氧机理的描述部分，是脱氧剂产品经过用户使用后的形态，与本专利权利要求1的产品无关。证据1实施例2使用上位概念“硅藻土”，而证据3涉及多种不同牌号的硅藻土，并没有对硅藻土的选用有任何指引。③证据2不是教科书，且与本专利不属于相同或相近似的技术领域。证据2也没有提到能够降低使用温度并提高脱氧容量，更没有给出Mn3O4的含量。④证据1说明书第1页倒数第三行和第3页第11行记载了证据1中脱氧剂在使用前用氢等还原剂还原。因此，请求人主张的证据1是“激活状态”的脱氧剂不成立，在此基础上所作的相应计算与本专利无关。⑤权利要求2、6增加了粘合剂以进一步提高脱氧剂的强度，权利要求3进一步优选限定碱土金属氧化物，证据1和3并未公开上述附加技术特征；权利要求4、5是对氧化铝进一步优选限定，其所得γ-Al2O3的选材特点、制备工艺、结构特点和物性数据特点不但在证据1、3中没有披露，在证据4中也没有揭示它可以用作脱氧剂。因此，权利要求2-6具备创造性。⑥权利要求7-14相比证据1中的制备方案有诸多实质性不同，得到的脱氧剂组合物的效果也不同。权利要求2-14具备创造性。⑦权利要求13-14是权利要求1-6之一所述的锰系脱氧剂进行气相或液相脱氧方法。在权利要求1具备创造性的基础上，权利要求13-14具有创造性。
2010年12月3日，合议组向双方当事人发出《无效宣告请求口头审理通知书》，将拟定于2011年2月15日对本案进行口头审理告知双方；并于同日发出《转送文件通知书》，将专利权人于2010年11月23日提交的意见陈述书及其附件转送给请求人。
2010年12月16日，专利权人针对专利复审委员会于2010年11月5日发出的《转送文件通知书》进一步陈述意见。专利权人认为，请求人没有在期限内结合证据5和6对无效宣告理由进行说明；证据5不是现有技术，证据6不是本领域的文献，它们均不能用于评价本专利的创造性；专利权人反对请求人提出的委托其他单位进行技术鉴定的请求。
2010年12月29日，请求人针对专利复审委员会于2010年12月3日发出的《转送文件通知书》进一步陈述意见，表示坚持2010年10月9日提交的无效宣告请求书中的无效宣告理由。
2011年2月15日，口头审理如期进行，请求人和专利权人均委托代理人出席了口头审理。庭审过程中，合议组就本案的无效宣告理由及证据逐一进行了调查，双方当事人充分陈述了各自的意见。在此基础上，合议组记录了以下重要事项：
（1）合议组当庭将专利权人于2010年12月16日提交的意见陈述书转送请求人；将请求人于2010年12月29日提交的意见陈述书转送专利权人。由于请求人于2010年10月9日并未提交任何文件，故请求人当庭表示放弃2010年12月29日提交的意见陈述书及其内容。合议组同意请求人可以在口审结束之后一周内提交针对证据5的书面答辩意见，逾期合议组将不予考虑。
（2）请求人当庭确定其无效宣告理由为：权利要求1-3、6-14相对于证据1-3不符合专利法第22条第3款的规定；权利要求4-5相对于证据1-4不符合专利法第22条第3款的规定，其中证据1是最接近的对比文件。
（3）请求人当庭出示了证据2-4和6的原件，并确认证据6仅供合议组参考，不作证据使用。经核对后，专利权人认可证据2-4和6的原件与复印件一致，并认可证据1-4和6的真实性，但对证据5的真实性有异议，其理由为证据5是请求人自己做的实验，没有经过公证认证。
（4）专利权人放弃其有关一事不再理的理由，并确认反证1-3用作说明一事不再理的证据。请求人对反证1-3的真实性没有异议。
（5）双方当事人均认可，本专利和证据1的脱氧剂工作原理相同，脱氧剂的使用是氧化还原的过程。另外 ，专利权人承认，本专利有关碱性环境可以提高脱氧剂在室温下的脱氧活性和容量的技术效果是基于以下认识推测得来的：在液体状态下，二价Mn的稳定性在碱性环境下比在酸性环境下低得多，更容易被氧气氧化。
请求人于2011年2月21日提交了的答辩意见。请求人认为，证据5和6是在无效宣告请求日一个月内补交的证据，满足无效宣告程序中补交证据的时间期限；证据5的实验数据说明采用市售Mn3O4为原料不能获得好的脱氧效果；证据6作为辅助证据用于说明碳酸锰加热分解的过程和产物；脱氧剂的效果由制备条件、活性组份含量、还原条件、脱氧条件等诸多因素决定，因此，有必要进行技术鉴定以判断本专利脱氧剂相对于证据1是否具有出人意料的技术效果。
至此，合议组认为本案的事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1.关于审查文本
本次无效宣告请求审理的基础是本专利的授权公告文本。
2.关于无效宣告理由和证据
请求人确认的无效宣告理由为：权利要求1-3、6-14相对于证据1-3不符合专利法第22条第3款的规定；权利要求4-5相对于证据1-4不符合专利法第22条第3款的规定，证据1是最接近的对比文件。
请求人在提出无效宣告请求时提交了证据1-6。其中，证据1为中国专利文献，证据2-4是公开出版书籍的部分页复印件，证据5为请求人单方进行的实验报告，证据6为公开出版的非专利文献。请求人当庭出示了证据2-4的原件，专利权人经核实认可证据2-4的原件与复印件一致，并且对证据1-4的真实性没有异议。合议组经核实认可证据1-4的真实性；此外，证据1-4的公开日均早于本专利的申请日，可以作为现有技术评价本专利是否符合专利法第22条第3款的规定。由于请求人当庭表示证据6不作为证据使用，故合议组对证据6的内容不再予以评述。
证据5是一份打印的名称为“市售Mn3O4制备的脱氧剂与本专利脱氧剂脱氧容量的比较”的实验结果记录，其内容描述了分别使用市售Mn3O4、MnCO3和MnO2与氧化铝、氧化钙、水泥混合焙烧后制得的脱氧剂在脱氧容量上的区别。从形式上来看，该实验记录既没有记载出具的单位，也没有实验的自然人，更没有加盖实验单位的印章和实验者的签名。从内容上来看，该实验报告没有记载具体实验条件和检测仪器。最重要的是，该实验报告的实验者没有出庭就实验报告的内容和结论接受专利权人的质证和合议组的询问，使得证据5的真实性无法查证。因此，在专利权人对其内容真实性持有异议的情况下，合议组对证据5的真实性不予认可。
专利权人在意见陈述书中使用反证1-3说明一事不再理的理由，使用附件1-2说明证据1的专利权人是认可证据1与反证2的实质内容相同的。在专利权人放弃一事不再理理由的情况下，合议组对反证1-3和附件1-2的内容不再予以评述。
3.关于一事不再理原则
本案证据1是申请号为98114281.8的中国发明专利申请公开说明书，公开时间为2000年3月8日；在先决定中的证据1是申请号为98114281.8的中国发明专利说明书，公开时间为2002年1月9日。二者不仅文本名称不同，且证据的形成时间不同。因此，二者不构成相同的证据。除此之外，本案与在先决定使用的技术方案内容不同以及在评述权利要求的创造性时证据结合方式亦不相同，故不属于相同的理由和证据。鉴于专利权人在口审当庭时放弃了一事不再理的理由，合议组在此不再详细评述对本案是否应当适用专利法实施细则第65条第2款规定的关于一事不再理原则。
4．关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指同申请日以前已有的技术相比，该发明有突出的实质性特点和显著的进步。
对于所属领域技术人员而言，如果在最接近的对比文件基础上结合该领域的公知常识得到权利要求请求保护的技术方案是显而易见的，则该权利要求不具备创造性。
4.1权利要求1
本案权利要求1保护一种锰系脱氧剂，其特征在于，它包含以下重量百分比的组分：Mn3O4 36％～90％、碱土金属氧化物 1％～30％、氧化铝 5％～35％。
证据1公开了一种高活性脱氧剂，由活性组分和支撑担体组成，其特征在于：活性组分为锰的低价氧化物，活性组分的含量按Mn计占脱氧剂总重量的24～44％，支撑担体为高铝水泥、硅藻土、Al2O3或其混合物（参见证据1的权利要求1）。由此可见，权利要求1与证据1的区别技术特征在于：①权利要求1中脱氧剂活性组分为Mn3O4，证据1中的脱氧剂活性组分为锰的低价氧化物，且二者的含量表述不同；②证据1没有公开权利要求1所述的碱土金属氧化物及它们含量，③权利要求1中载体氧化铝的含量与证据1不同。
根据本专利在说明书对于背景技术的描述，专利权人认为现有技术的脱氧剂（包括证据1）用于烯烃脱氧时不仅活化再生温度高，而且在较高温度下使用易使烯烃聚合产生新的污染，且现有脱氧剂中大量载体的使用影响脱氧容量。
合议组对比了本专利与证据1的技术效果。就活化再生温度而言，虽然证据1实例8记载了350℃的活化再生温度，但是其它实例也有如170℃或250℃的活化温度，与本专利实施例记载的280℃的活化再生温度相比，无法得出本专利的脱氧剂活化再生温度低的结论。就脱氧剂的使用温度而言，尽管本专利记载了在20℃以及150℃下的脱氧效果，但证据1也尝试了在常温、150℃以及200℃下的脱氧效果（如实施例7），本领域技术人员看不出现有技术中的脱氧剂在较高温度下使用的不利效果。就脱氧效果而言，同样是对氮气脱氧，就脱氧容量来看，本专利实施例14的脱氧容量在20℃时为7.6ml/g，而证据1实例7的脱氧容量达到12.4ml/g；就脱氧深度来看，尽管本专利显示为<0.05ppm，证据1显示为≤0.1×10-6v><0.01×10-6v>
此外，本专利说明书声称碱土金属氧化物的作用是为了增加脱氧剂的碱性、提高脱氧性能以及显著改善脱氧剂的机械性能（参见说明书第2/9页倒数第2-3行）。就本专利环境中加入碱土金属氧化物所实际解决的技术问题，专利权人在口头审理时承认，本专利仅仅是基于液体环境中，二价Mn的稳定性在碱性环境下比在酸性环境下低得多，更容易被氧气氧化的原理，推测固体碱性环境同样可以提高脱氧剂在室温下的脱氧活性和容量。但是，本专利并未给出能够证实不含碱土金属氧化物时的脱氧剂脱氧性能和机械性能与含碱土金属氧化物的脱氧剂之间的差异的证据。
由此可见，本专利所记载的技术效果相对于证据1而言并无优越性可言，其实际解决的技术问题是基于相同脱氧原理提供一种仍以锰系氧化物作为活性组分的气体脱氧剂的替代方案。
对于区别技术特征①
请求人认为：证据1（证据1说明书第1页倒数第3行）与本专利（本专利说明书第4/9页倒数第3-5行）均是在使用前氢还原高价氧化锰为低价氧化锰，脱氧剂是多次使用的产品。依据证据2的记载（参见第24页第6.节），Mn3O4可作为锰系脱氧剂组分是公知的，锰系脱氧剂组分中低价氧化锰可以是Mn3O4。将证据1中公开的活性组分中的锰含量通过Mn与Mn3O4的分子量换算后，证据1中的Mn3O4含量为33-61％，与权利要求1中的组分含量重叠。此外，本专利使用的Mn3O4并非市售产品，而是同证据1一样通过焙烧MnCO3获得的产品，MnCO3经过焙烧后，CO2逸出，留下低价Mn与氧气或还原气体反应的空间，从而改善了活性中心的脱氧活性和容量。
专利权人认可锰系脱氧剂的使用是氧化还原的过程。但是，专利权人认为，锰的脱氧效率既与锰的形式有关，也与氧的含量有关。本专利是产品权利要求，有明确的组分及含量。证据1中所述的“锰的低价氧化物”是一个笼统的概念，不是具体的产品。证据1的实例2没有给出MnCO3焙烧后的产品，但其权利要求2公开了MnCO3焙烧后制取的活性组分为MnO2。即，证据1没有给出Mn3O4能够提高脱氧容量的启示。专利权人还认为证据2不属于教科书，不能作为公知常识性证据。证据2与本专利不属于相同或相近的技术领域。
对此，合议组认为，证据2扉页部分的“内容简介”明确指出，“本书可供电子、化工、冶金、仪表、国防等工业部门从事气体纯化和净化技术的生产、科研的工程技术人员、大专院校师生以及生产工人们参考”。从形式上看，证据2可以作为从事气体纯化的化工领域人员的参考工具书，符合公知常识性证据的要求；此外，就内容来看，证据2记载了氧化锰脱氧剂的工作原理是低价锰氧化物被氧化为高价锰氧化物。因此，证据2可以作为锰系脱氧剂领域的公知常识性证据使用。由于本专利的锰系脱氧剂用于脱除乙烯、丙烯等气体中的微量氧，即本专利的产品用于乙烯等气体的纯化。因此，证据2与本专利属于相同或相近的技术领域。
另外，合议组查明，证据2公开了一种氧化锰脱氧剂，该氧化锰脱氧剂由活性氧化锰与水泥成型制成。它能在常温下不需要加氢直接除去混合在惰性气体中的杂质氧，也可以用氢气催化除氧。......市售脱氧剂是灰褐色Mn3O4，经加温用氢气还原，得到具有脱氧活性的绿色MnO，与氧作用后，又生成灰褐色Mn3O4。因此，脱氧剂具有脱氧活性时呈绿色，脱氧失效后呈褐色（参见证据2第24页第6.节）。证据1实例2记载了取100克通过高温焙烧MnCO3，100克硅藻土充分混合均匀，加工成条形，粒度选取8～10目，在300～400℃下焙烧3～4小时，自然冷却后获得脱氧剂。
由证据2记载的上述内容可知，市售的Mn3O4也是通常使用的锰系脱氧剂，可经加温氢气还原后得到具有脱氧活性的MnO。结合证据1公开的内容，本领域技术人员可清楚得知，MnO、MnO2和Mn3O4均可作为锰系脱氧剂活性组分使用。
证据1与本专利描述的锰系脱氧剂制备方法相近、脱氧原理相同（参见证据1说明书第2页第2段，本专利说明书第3/9页第2段），二者均是通过高温焙烧而将MnCO3转化为锰的氧化物，且均是将锰的氧化物用氢气还原成低价态后与微量氧反应生成高价态锰而达到脱氧目的。在此基础上，尽管证据1中公开的锰的低价氧化物活性组分与本专利记载的活性组分Mn3O4不同，但根据证据1的说明书第1页倒数第3行的记载以及本专利说明书第4/9页倒数第4-5行的记载可见，在实际应用时，二者均需要将其中的锰的氧化物还原为锰的低价氧化物从而作为实际起作用的脱氧剂。本领域技术人员在证据1的基础上结合证据2的内容，容易将证据1中所述的“锰低价氧化物”替换为具体的Mn3O4化合物。
在锰元素的量相同的情况下，锰氧化物中的锰最初以何种较高价态存在对最终的脱氧效果并无实质性的影响。将本专利权利要求1中活性组分Mn3O4按Mn计占组合物的重量百分比为：［3Mn/（3Mn 4O）］×（36％～96％）≈26％～65％，该范围与证据1公开的范围重叠。
此外，权利要求1和证据1中锰的氧化物均是经过高温焙烧MnCO3获得的，因而本领域技术人员可以预见分解逸出CO2后所留下的分子间孔隙相同或相当。即，替换环后的脱氧剂组合物在使用前经氢还原后同样具有高脱氧活性和容量是可以预期的。
对于区别技术特征②和③
证据3公开了商品牌号为6201的红色硅藻土化学组成包括：SiO2 74.3％、Al2O3 13.25％、MgO CaO 4.26％以及其他氧化物（参见证据3第90页表1-5-1续中商品牌号6201）。证据1的实例2也公开了硅藻土作为脱氧剂载体的技术方案。如前所述，本专利中所声称的碱土金属氧化物产生的技术效果不成立，本领域技术人员不能确认其对二价锰向高价锰转化的催化作用，也就是说，本专利相对于证据1增加了一种组分却未取得与该组分相关的有益效果，这样的增加不能使得权利要求1具备创造性。至于区别技术特征③，首先，证据1公开了使用Al2O3作为载体的技术方案中（参见证据1权利要求1），而且记载了减少Al2O3使用量的技术方案（例如证据1的实例4）。其次，就载体在组合物中的功能而言，载体的作用就是负载活性组分，并不参与化学反应。根据需要负载的活性组分多少确定载体的使用量是本领域技术人员可以依据本领域常识合理选择的内容。因此，载体使用量的改变并不能使本发明具备突出的实质性特点。
综上所述，由于碱土金属氧化物的使用并未产生有益效果，本领域技术人员在证据1的基础上结合证据2和3中公开的本领域公知常识，将权利要求1中的低价锰氧化物替换为具体的Mn3O4是本领域技术人员容易想到的，二者的作用和功能相同，且活性组分Mn3O4和载体的比例是本领域技术人员根据应用实践可以确定的内容。因此，权利要求1相对于证据1、2和3的结合不具有专利法第22条第3款规定的创造性。
4.2 权利要求2、3、6
权利要求2进一步限定权利要求1所述锰系脱氧剂还包括重量百分含量为1-10%的粘合剂；权利要求6进一步限定权利要求2的这种粘合剂为水泥或水玻璃。
证据1公开了担体可以为高铝水泥，并且制备脱氧剂时，作为支撑担体的高铝水泥、硅藻土、Al2O3或其混合物等可为10-50%（证据1说明书第1页倒数第11-7行）。尽管证据1将高铝水泥归为担体，本专利将水泥归为粘合剂，但它们的主组分相同，在锰系脱氧剂组合物中的作用相同。因此虽然权利要求2限定粘合剂的含量为1-10%，但本领域技术人员可以在证据1的基础上根据活性组分的需要调整上述比例范围是显而易见的。因此，在所引用的权利要求1不具备创造性的基础上，权利要求2、6也不具有创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求3进一步限定权利要求1所述锰系脱氧剂中的碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁或氧化钡。如上所述，由于碱土金属氧化物的使用并未产生预料不到的技术效果。因此，在权利要求1不具备创造性的基础上，权利要求3也不具备创造性。
4.3 权利要求4-5
权利要求4进一步限定权利要求1所述锰系脱氧剂中的氧化铝是以堆积密度为0.2～0.8g/ml的拟薄水铝石为前体在400～500℃下焙烧的(-Al2O3，其比表面积为200-300m2/g。权利要求5进一步限定(-Al2O3的比表面积为250-300m2/g。
证据4是涉及催化剂专业丛书，其中记载了：氧化铝占催化剂载体用量的一半以上。……氧化铝有8种晶型，但应用最广的是(-Al2O3，……(-Al2O3比表面积为200m2/g，最大250m2/g，孔容0.3～0.45ml/g，最大孔容0.6～0.7ml/g（参见证据4第53页倒数第2行-第54页第13行）。
专利权人认为，权利要求4和5的特征与证据4没有关系，证据4只是载体的制造。本专利使用拟薄水铝石焙烧获得的(-Al2O3效果好。
对此，合议认为，尽管专利权人声称由拟薄水铝石获得的(-Al2O3效果更好，但由权利要求4和5限定的载体比表面积特征来看，由拟薄水铝石获得的(-Al2O3与现有技术公开的(-Al2O3并无本质区别。本专利说明书没有记载而专利权人亦未举证由拟薄水铝石获得的(-Al2O3取得了任何意料不到的效果。因此，在权利要求1不具创造性的基础上，权利要求4、5与证据1-证据4相比不具创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
4.4 权利要求7-9
权利要求7保护权利要求1-6中任一所述的锰系脱氧剂的制备方法，包括将Mn3O4前体化合物、碱土金属氧化物或氢氧化物和氧化铝混合的步骤；向混合物中加水或稀硝酸，捏合、成型的步骤；以及将成型物密闭放置6-48小时，晾干，在80-150℃下干燥3-12小时，然后在200-800℃下焙烧2-10小时的步骤。
权利要求7使用的前体化合物与证据1实施例2使用的MnCO3相同，二者原料组分混合后的焙烧温度和时间相同。权利要求7与证据1实例2的区别在于：证据1实例2没有公开权利要求7所述的碱土金属氧化物和氧化铝，也没有公开向混合物中加入稀硝酸的步骤以及没有公开密闭放置后在80-150℃下干燥的步骤。
证据1已经公开了载体可以选择硅藻土或氧化铝，并且选择载体为氧化铝，还是硅藻土并不改变载体在组合物中的功能；且如上对权利要求1的评述，碱土金属氧化物的使用并未产生预料不到的技术效果。此外，在原料中加入水或稀硝酸将干燥的固体捏合以便于成型是固体催化剂制备过程中常用的技术手段，而本领域技术人员容易确定出合适的密闭放置、干燥条件。对于后者，本专利也予以承认（参见本专利说明书第3/9页倒数第3段和第4/9页倒数第4段）。因此，本领域技术人员在证据1的基础上结合本领域的技术常识获得权利要求7的技术方案是显而易见的，其技术效果也是可以预料的，因此，权利要求7相对于证据1-3不具有专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求8进一步限定所述Mn3O4前体化合物为碳酸锰或草酸锰。权利要求9进一步限定焙烧温度为300-600℃。碳酸锰作为前体化合物已在证据1中公开，草酸锰与碳酸锰一样，是本领域常用的通过焙烧制备锰氧化物的前体化合物。证据1实例2同样公开了权利要求9的焙烧温度，在引用的权利要求7不具有创造性的基础上，权利要求8-9同样不具有创造性。
4.5 权利要求10-12
权利要求10保护权利要求1-6中任一所述的锰系脱氧剂的制备方法，包括将Mn3O4前体化合物在200-800℃下焙烧2-10小时后与碱土金属氧化物或氢氧化物和氧化铝混合；向混合物中加水或稀硝酸，捏合、成型的步骤；以及将成型物晾干，在80-150℃下干燥3-12小时的步骤。
权利要求10使用的前体化合物与证据1实施例2使用的MnCO3相同，对MnCO3焙烧的温度和时间相同。权利要求10与证据1实例2的区别在于：权利要求10采用先焙烧前体后与载体混合的方式，而证据1实例2采用先混合后焙烧的方式；另外，证据1实例2没有公开权利要求10所述的碱土金属氧化物和氧化铝，也没有公开向混合物中加入稀硝酸的步骤以及没有公开密闭放置后在80-150℃下干燥的步骤。
专利权人认为，权利要求10与权利要求7的制备方法区别体现在密闭放置的步骤是对脱氧性能有影响的。
如上对权利要求7的评述，本领域技术人员容易确定出合适的密闭放置、干燥条件，而同样的焙烧条件使得MnCO3分解的锰氧化物形式相同。本领域技术人员在证据1的基础上结合本领域的技术常识获得权利要求10的技术方案是显而易见的，其技术效果也是可以预料的，因此，权利要求10相对于证据1-3不具有专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求11进一步限定所谓Mn3O4前体化合物为碳酸锰或草酸锰。权利要求12进一步限定焙烧温度为300-600℃。碳酸锰作为前体化合物已在证据1中公开，草酸锰与碳酸锰一样，是本领域常用的通过焙烧制备锰氧化物的前体化合物。证据1实例2同样公开了权利要求12的焙烧温度，在引用的权利要求10不具有创造性的基础上，权利要求11-12同样不具有创造性。
4.6 权利要求13-14
权利要求13保护使用权利要求1-6之一的锰系脱氧剂进行脱氧的方法（具体内容参见案由）。
证据1实例6是采用实例2制备的脱氧剂对乙烯气体进行深度脱氧，其操作条件为：填装床层高径比：L/Φ＝5，乙烯中氧含量：100×10-6v/v，气体通过空速3600/hr，活化再生温度：170℃下用氢还原等。
由于乙烯属于2～5个碳原子的烯烃，化学反应中未特别指明情况下，压力为常压，即0.1013MPa。因此，权利要求13与证据1的区别在于：二者使用的脱氧剂不同，证据1没有公开床层温度。
专利权人还认为，证据1使用气相还是液相条件脱氧并不清楚。
如上对权利要求1的评述，证据1与本专利的脱氧剂尽管表现形式不同，但其工作原理相同。本领域技术人员在证据1的基础上结合本领域的公知常识，将证据1中所述的“锰低价氧化物”替换为具体功能的Mn3O4化合物并不需要花费创造性劳动。此外，在脱氧过程中，压力与床层温度是紧密联系的。压力较高时，床层温度不宜过高，高则易使烯烃聚合产生污染。因此，在证据1已经实质上已公开与权利要求13相同压力条件的情况下（此压力下，乙烯为气相），本领域技术人员可以预期证据1的床层温度在权利要求13所述的范围内。综上，在权利要求1所述的脱氧剂组合物不具有创造性的基础上，权利要求13所述的技术方案相比较证据1-3也不具有专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求14进一步限定烷烃为甲烷、乙烷或丙烷，烯烃为乙烯或丙烯，惰性气体为氮气、氩气或氦气。由于证据1实施例6-11分别记载了使用锰系脱氧剂对乙烯、氮气和丙烯进行脱氧处理，脱氧剂在使用前用H2还原处理。用于乙烯等气体脱氧的脱氧剂同样可适用于甲烷、乙烷、丙烷、氩气和氦气等气体是本领域的技术常识。因此，在权利要求1-6所述锰系脱氧剂不具创造性的前提下，权利要求14所述技术方案与证据1-3相比也不具有专利法第22条第3款规定的创造性。
5.关于委托鉴定
请求人在无效宣告审查过程中提出请求专利复审委委托有资质机关进行本专利实施例1、证据1实施例2、市售MnO2及市售Mn3O4为原料的对比实验。专利权人对此持反对意见。
专利法第45条和第46条第1款赋予专利复审委员会对专利权无效宣告请求进行受理和审查，并依据查清的事实作出审查决定的职能。本案的争议焦点在于所属领域技术人员在最接近的对比文件基础上结合该领域的公知常识，得到权利要求请求保护的技术方案是否显而易见的。本案合议组依据请求人提供的证据已经查明争议事实，可以作出审查决定。因此，合议组对请求人的上述主张不予支持。
基于以上事实和理由，本案合议组作出如下审查决定。
三、决定
宣告第200510116710.1号发明专利权全部无效。
根据专利法第46条第2款的规定，当事人对本决定不服的，可以自收到本决定通知书之日起三个月内向北京市第一中级人民法院起诉。根据该款的规定，一方当事人起诉后，对方当事人作为第三人参加诉讼。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
