发明创造名称：一种靛蓝及其中间体的制备方法
外观设计名称：
决定号：10385
决定日：2007-08-06
委内编号：4W01526
优先权日：
申请（专利）号：02138012.0
申请日：2002-07-26
复审请求人：
无效请求人：杭州斯隆材料科技有限公司
授权公告日：2005-03-02
审定公告日：
专利权人：江苏泰丰化工有限公司，江苏中丹化工集团公司
主审员：李娟
合议组组长：王晓云
参审员：汪送来
国际分类号：C09B7/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第2;3款
决定要点：判断新颖性适用单独对比原则，如果现有技术的技术方案所公开的技术内容没有公开权利要求保护的技术方案的部分技术特征，两者的技术方案实质上不相同，则该权利要求相对于该现有技术具备新颖性。判断权利要求保护的技术方案是否具有突出的实质性特点，就是要判断该技术方案对于本领域的技术人员来说是否显而易见，如果方法技术特征中的细微差别是本领域技术人员可以在现有技术的基础上，根据所属领域的普通技术知识在具体生产过程中进行选择和调整，以解决所要解决的技术问题并达到所需技术效果的差别，则权利要求保护的技术方案是显而易见的
全文：
一、案由
本无效宣告请求涉及国家知识产权局于2005年3月2日授权公告的、名称为“一种靛蓝及其中间体的制备方法”的第02138012.0号发明专利权（下称本专利），其申请日为2002年7月26日，专利权人为江苏泰丰化工有限公司，共同专利权人为江苏中丹化工集团公司。本专利授权公告时的权利要求书为：
“1、一种靛蓝的制备方法：将定量的金属钠升温熔化后，在一定的温度下，通入新鲜或者回收液氨进行反应，生产氨基钠，然后加到新鲜或者回收的钾钠无水混合碱中，在一定的温度下，以新鲜或者回收碱作溶剂，氨基钠作缩合剂，间隙加入一批苯胺基乙酸钾钠盐，在高温、高压的环境中将苯胺基乙酸钾钠盐环合成吲哚酚钾钠，再经氧化、压滤、干燥而制得靛蓝；其中苯胺基乙酸钾钠盐的制备方法为：将苯胺基乙腈加入到带有一定温度的母液中，待其溶解后，在一定的温度下加入适当配比的钾钠液体混合碱，在39～60℃的温度下进行酰化反应，根据酰化反应终点确定反应时间，反应时间约为7～9小时，然后均匀升温至60～75℃，保温1小时，再继续均匀升温至80～96℃进行保温，然后均匀升温至100～110℃保温排氨，在降温后调整碱度为2～6g/l，最后干燥得苯胺基乙酸钾钠盐。
2、根据权利要求1所述的一种靛蓝的制备方法，其特征是苯胺基乙酸钾钠盐的制备时酰化温度为40～50℃，酰化反应时间为7.5～8.5小时。
3、根据权利要求1所述的一种靛蓝的制备方法，其特征是苯胺基乙酸钾钠盐的制备时用体积比为硫酸∶水＝1∶3再加一种可生成沉淀的盐参与调整碱度。
4、根据权利要求1所述的一种靛蓝的制备方法，其特征是苯胺基乙酸钾钠盐的制备时钾钠混合碱的重量比为氢氧化钾∶氢氧化钠＝60-75∶40-25。
5、根据权利要求1所述的一种靛蓝的制备方法，其特征是液氨的回收过程为：环合反应放出的氨气经除杂质后，进入冰机系统压缩冷凝成液氨；无水钾钠混合碱的回收过程为：将氧化岗位的10％左右的废碱水用导热油炉或蒸汽供热，进行单效或多效蒸发或者也可采用直接加热蒸发浓缩的方法浓缩至40％～50％，再在助剂的作用下，去除杂质，经脱色后，直接加热脱水得合格无水混合碱。”
2006年9月15日，针对上述专利权，杭州斯隆材料科技有限公司（下称请求人）向国家知识产权局专利复审委员会提出无效宣告请求，同时提交了以下证据：
证据1：《染料制造技术》，宋小平主编，科学技术文献出版社，2001年7月第1版第1次印刷，扉页、版权页、目录及第649-651页，复印件共7页，加盖“浙江图书馆业务专用章”红章；
证据2：英国专利申请公开说明书GB1119256复印件及其中文译文，公开日为1968年7月10日，共7页；
证据3：“羟基乙腈合成N-苯基甘氨酸钾盐的研究”，田玉珍，《河北化工》1997年第3期，第38-39页复印件，共2页，加盖“浙江省科技信息研究院”红章。
请求人认为：本专利权利要求1制备靛蓝中间体苯胺基乙酸钾钠盐的方法均已在证据2或3中公开，权利要求1后续部分制备靛蓝为本领域的公知常识，因此，权利要求1相对于证据2或3不具备新颖性，相对于证据2或3或证据1和2结合或证据1和3结合不具备创造性；权利要求2-5的附加技术特征或者是本领域的常用技术，或者不具备实质性变化，因此权利要求2-5相对于证据2或3或证据1和2结合或证据1和3结合不具备创造性。
经形式审查合格后，专利复审委员会受理了该无效宣告请求，并于2006年11月1日向双方当事人发出了《无效宣告请求受理通知书》，并向专利权人转送了《专利权无效宣告请求书》及其附件清单中所列附件的副本，要求其在指定的期限内答复，同时成立合议组对本无效宣告请求案进行审理。
2007年1月4日，专利权人提交了意见陈述书。专利权人认为：请求人提供的证据1和证据3以及证据2译文中均无出版、公开时间证明，不能作为对比文件使用；其次，证据1-3均未公开本专利权利要求1-5的技术特征及其特有的效果，均不能影响其新颖性和创造性。
2007年2月12日，专利复审委员会本案合议组向双方当事人发出《无效宣告请求口头审理通知书》，拟定于2007年3月23日对本案进行口头审理。同时向请求人转送了专利权人于2007年1月4日提交的意见陈述书的副本。
2007年3月23日，口头审理如期举行，双方当事人的代理人均参加了口头审理，双方当事人对合议组成员均无回避请求。合议组在此基础上就本无效宣告请求案进行了庭审调查：
（1）请求人当庭提交了加盖“上海图书馆上海科学技术情报研究所文献服务部”红章及骑缝章的《河北化工》期刊1997年第3期的封面页、版权信息页以及第38-39页的复印件，加盖“浙江图书馆业务专用章”红章的第11版《染料制造技术》的封面页、版权页、目录页以及第649-651页复印件，其印刷日为2001年7月，并确认证据2的公开日为1968年7月10日。专利权人经核实对证据1、2、3的真实性和公开性以及证据2译文的准确性均无异议；
（2）请求人当庭确认其无效宣告理由为权利要求1相对于证据2或3不符合专利法第22条第2款的规定，权利要求1-5相对于证据1和2结合或证据1和3结合或证据1、2和3结合不符合专利法第22条第3款的规定，并确认在结合使用证据1和2评述权利要求1-5的创造性无效宣告理由中，证据2为最接近对比文件，在结合使用证据1和3评述权利要求1-5的创造性无效宣告理由中，证据3为最接近对比文件；
（3）请求人当庭增加结合使用证据1、2、3评述权利要求1-5的创造性的无效宣告理由，合议组经合议后告知请求人，该理由是在提出无效宣告请求之日起1个月后增加的理由，根据专利法实施细则第66条的规定，对于该逾期增加的理由合议组不予考虑；
（4）专利权人当庭提交一份答辩书并在口头审理的过程中对其内容进行了陈述，合议组当庭转交给请求人，让双方当事人当庭充分陈述了意见。
经过上述审理程序，合议组认为本案事实已经清楚，可以依法作出审查决定。
二、决定的理由
1、证据的认定
专利权人对证据1-3的真实性和公开性均无异议，并对证据2中文译文的准确性无异议。合议组对证据1-3的真实性和公开性以及证据2中文译文的准确性予以确认。证据1-3的公开日均早于本专利的申请日，其上记载的内容均构成本专利的现有技术。
2、关于新颖性
专利法第22条第2款规定：新颖性，是指在申请日以前没有同样的发明或者实用新型在国内外出版物上公开发表过、在国内公开使用过或者以其他方式为公众所知，也没有同样的发明或者实用新型由他人向国务院专利行政部门提出过申请并且记载在申请日以后公布的专利申请文件中。
判断新颖性适用单独对比原则，如果现有技术的技术方案所公开的技术内容没有公开权利要求保护的技术方案的部分技术特征，两者的技术方案实质上不相同，则该权利要求相对于该现有技术具备新颖性。
本专利的权利要求1保护一种靛蓝的制备方法：将定量的金属钠升温熔化后，在一定的温度下，通入新鲜或者回收液氨进行反应，生产氨基钠，然后加到新鲜或者回收的钾钠无水混合碱中，在一定的温度下，以新鲜或者回收碱作溶剂，氨基钠作缩合剂，间隙加入一批苯胺基乙酸钾钠盐，在高温、高压的环境中将苯胺基乙酸钾钠盐环合成吲哚酚钾钠，再经氧化、压滤、干燥而制得靛蓝；其中苯胺基乙酸钾钠盐的制备方法为：将苯胺基乙腈加入到带有一定温度的母液中，待其溶解后，在一定的温度下加入适当配比的钾钠液体混合碱，在39～60℃的温度下进行酰化反应，根据酰化反应终点确定反应时间，反应时间约为7～9小时，然后均匀升温至60～75℃，保温1小时，再继续均匀升温至80～96℃进行保温，然后均匀升温至100～110℃保温排氨，在降温后调整碱度为2～6g/l，最后干燥得苯胺基乙酸钾钠盐。可见，权利要求1的方法中包括了中间体苯胺基乙酸钾钠盐的制备步骤以及由该中间体苯胺基乙酸钾钠盐制备终产物靛蓝的步骤。
证据2公开了一种苯胺基乙腈和苛性钠及苛性钾的混合液在少量苯胺存在下水解制备苯胺基乙酸碱金属盐的方法（参见证据2中文译文第2页第5-12行，倒数第5行，实施例1，第3页权利要求3-4）。尽管证据2指出，苯胺基乙酸是合成靛蓝的起始原料（参见证据2中文译文倒数第5行），但并未公开本专利权利要求1中限定的由苯胺基乙酸钾钠盐制备靛蓝的具体步骤，因此权利要求1中由苯胺基乙酸钾钠盐制备靛蓝的步骤构成了其与证据2的区别技术特征；请求人认为权利要求1的“后续部分制备靛蓝是本领域的公知常识”的主张并不能说明权利要求1的技术方案与证据2的技术方案之间不存在区别技术特征，因此，权利要求1的技术方案与证据2的技术方案实质上不同，不属于同样的发明创造，权利要求1相对于证据2具备专利法第22条第2款规定的新颖性。
证据3公开了一种由羟基乙腈合成N-苯基甘氨酸钾盐的方法，主要是用苯胺、羟基乙腈作为原料，加氢氧化钾水解得到N-苯基甘氨酸钾盐（参见证据3第38页第2节实验部分）尽管证据3公开了N-苯基甘氨酸盐是合成还原性染料靛蓝的重要中间体（参见证据3前言部分），但并未公开本专利权利要求1中限定的由苯胺基乙酸钾钠盐制备靛蓝的具体步骤，同理，权利要求1相对于证据3具备专利法第22条第2款规定的新颖性。
3、关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指同申请日以前的技术相比，该发明有突出的实质性特点和显著的进步。
判断权利要求保护的技术方案是否具有突出的实质性特点，就是要判断该技术方案对于本领域的技术人员来说是否显而易见，如果方法技术特征中的细微差别是本领域技术人员可以在现有技术的基础上，根据所属领域的普通技术知识在具体生产过程中进行选择和调整，以解决所要解决的技术问题并达到所需技术效果的差别，则权利要求保护的技术方案是显而易见的，不具备突出的实质性特点。
本专利的权利要求1保护一种靛蓝制备方法，具体包括中间体苯胺基乙酸钾钠盐的制备步骤和终产物靛蓝的制备步骤，具体技术方案如上所述。证据2公开了一种改进的通过水解苯胺基乙腈和苛性碱水溶液制备苯胺基乙酸盐的方法（参见证据2的实施例1），实施例1具体公开了如下方案：苯胺与羟基乙腈的反应物在100-110oC下均匀搅拌2小时，然后降温至40-50oC，此温度下加入50%的苛性钠和苛性钾溶液（KOH：NaOH=58：42）；苯胺基乙腈的水解反应首先在50-65oC下进行45-60分钟，然后升至溶液沸点反应2小时；反应结束，加入苯萃取过剩苯胺，对苯胺基乙酸盐溶液进行浓缩，高纯度苯胺基乙酸盐的收率为96.3%。其中，“反应物在100-110oC下均匀搅拌2小时”即生成苯胺基乙腈，对应于权利要求1中制备中间体苯胺基乙酸钾钠盐的原料苯胺基乙腈，反应体系中含有溶剂水的溶液即对应于权利要求1中的“带有一定温度的母液”，水解反应后升至溶液沸点反应2小时，此过程中反应所产生的氨气必将排出反应体系，因此对应了权利要求1中的“升温至100～110℃保温排氨”。
权利要求1与证据2相比，存在如下区别技术特征：（1）权利要求1包括由苯胺基乙酸钾钠盐制备靛蓝的具体步骤，而证据2未公开该步骤；（2）中间体苯胺基乙酸钾钠盐的制备中，具体反应条件在细节上存在差别，如权利要求1的方案中苯胺基乙腈的酰化反应时间为7-9小时、进行三次升温、降温后调整碱度为2-6g/l，证据2中酰化反应时间是在50-65oC下进行45-60分钟，然后升至溶液沸点反应2小时。
对于上述区别技术特征（1），靛蓝的制备方法已在证据1中公开（参见证据1第651页第9-17行的“（2）碱熔”、“（3）氧化”部分）：电热熔融金属钠，约120℃，将氨气通过干燥后缓缓通入釜中制得氨基钠，反应温度自行升到400℃；将熔融氨基钠（约300℃）放入碱熔锅中，加热到120℃，加入苛性钠、苛性钾及氨基钠的混合熔体，2-3h内缓缓用固体加料器加入苯胺基乙酸盐，在225℃保持2h，碱熔完毕，锅内压力约200-300kPa，生成2-羟基氮杂茚；然后进行氧化，即将碱熔产物放入已有冷水的氧化罐中，70℃通空气氧化，靛蓝沉淀而出，过滤后处理得靛蓝。由此，证据1已公开了权利要求1中由中间体苯胺基乙酸钾钠盐制备靛蓝的技术特征，只是本专利权利要求1中“间隙”加入一批苯胺基乙酸钾钠盐以及“压滤”与证据1中相应步骤的细节略有差别。
对于上述区别技术特征（2），以及靛蓝制备步骤与证据1之间的细节上的差别，在证据1和证据2的基础上，本领域的普通技术人员均可根据本领域的普通技术知识在具体生产过程中进行选择和调整，以解决所要解决的技术问题并达到所需技术效果。证据2公开的技术效果是获得高收率高纯度的苯胺基乙酸盐，并且因其混合使用了苛性钠和苛性钾从而降低了原料成本，同时指出，苯胺基乙酸是合成靛蓝的起始原料（参见证据2中文译文第2页倒数第5行），因此在证据2的技术启示下，本领域的普通技术人员容易想到将证据2所公开方法的产物直接用于靛蓝的合成，即将证据1公开的靛蓝的制备方法结合证据2公开的中间体苯胺基乙酸盐的制备方法，从而得到权利要求1的技术方案，同时达到本发明预期的技术效果。
权利要求1实际上是证据1和证据2所公开的技术方案的组合，证据2中指出：苯胺基乙酸是合成靛蓝的起始原料，因此，证据2已明确给出了将其公开的用改进方法制备的苯胺基乙酸盐作为合成靛蓝的原料，即将其所公开的苯胺基乙酸盐的制备方法与合成靛蓝的技术方案相组合的技术启示，结合后得到的本专利权利要求1的技术效果即为证据1和2效果的总和，这种组合并没有取得预料不到的技术效果。
专利权人在口头审理及提交的答辩书中强调本专利权利要求1中的苯胺基乙酸碱金属盐的制备方法中：（1）未使用苯胺；（2）母液带有一定温度以溶解苯胺基乙腈；（3）多步、梯度升温可减少冲料、提高转化率、安全系数高，酰化反应充分；（4）调整碱度以提高安全系数、降低中间体钾钠盐的碱度、减少钾钠盐的吸湿，提高碱熔反应过程中的转化率。
合议组认为，对于上述第（1）点，本专利的权利要求1并未对“母液”进行具体限定，说明书中也未对“母液”进行任何说明，按照本领域常规理解，凡是能够溶解苯胺基乙腈并且不影响随后反应的物质均可用作“母液”，因此，权利要求1并未排除“母液”中含有苯胺的技术方案，也就是说，专利权人所强调的“未使用苯胺”这一特征并未限定在权利要求中，也无法根据说明书的公开直接得出。对于上述第（2）点，已在证据2中公开，证据2中的水溶液也是带有一定的温度，并且也具有溶解苯胺基乙腈的作用。对于上述第（3）点，苯胺基乙腈的水解反应是在液体环境下进行，反应过程中产生氨气，升温过快可能导致溶液沸腾溅出，因此本领域技术人员根据常识必然会选择梯度升温，而非急速或快速使温度升高，证据2也公开了这一特征；实际操作中在不影响工业生产的前提下，为尽量排除氨气、提高苯胺基乙腈的转化率，在证据2公开的“首先在50-65oC下进行45-60分钟，然后升至溶液沸点反应2小时”的基础上，是否适当延长水解的时间是本领域技术人员在生产实践中根据其普通技术知识即可确定的。对于上述第（4）点，由于苯胺基乙腈的水解反应使用了苛性钾、钠溶液，因此产物中可能含有过剩的碱金属氢氧化物，而该氢氧化物具有吸湿性，因此一般需要调整碱度，证据2中也提到了这一常识（参见证据2的中文译文第2页第5段），具体调整到什么范围，本领域的技术人员在生产实践中根据其普通技术知识即可确定。因此，专利权人在口头审理中所强调的四点区别并不足以说明权利要求1中有关中间体苯胺基乙酸碱金属盐的制备方法相对于证据2公开的技术方案具有实质性的区别。
此外，对于专利权人所强调的技术效果及所述的“易于产业化、通过产业化得以证实可以稳定、高收率地获得高品质的产品”并无相应的证据支持，本专利说明书中既未提供本发明的任何数据，也没有任何可与现有技术相比较的数据，因此，仅根据专利权人的陈述并不能认定本发明具有“意想不到”的技术效果。
综上所述，权利要求1的技术方案相对于证据1和2的结合是显而易见的，不具有突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
从属权利要求2进一步限定了苯胺基乙酸钾钠盐的制备条件，对于“酰化温度为40-50oC”这一技术特征，证据2中公开了水解反应首先在50-65°C下进行，其实质上即包括了酰化反应（实施例1），对于酰化反应的时间，如前所述，确定合适的酰化水解时间是本领域技术人员根据普通知识通过有限常规实验即可实现的，在证据2和1公开内容的基础上，得到权利要求2的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，因此，权利要求2相对于证据2和1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
从属权利要求3进一步限定了调整碱度的试剂，如前所述，为减少产物的吸湿性采用合适的试剂调整碱度是本领域的常规技术手段，证据2也给出了调整碱度将氢氧化钠转变成盐的技术启示（参见证据2的中文译文第2页第5段），“体积比为硫酸：水=1：3再加一种可生成沉淀的盐”均是本领域中调整碱度的常规试剂，因此，在证据1和2公开内容的基础上，得到权利要求3的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，权利要求3相对于证据1和2不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求4对钾钠混合碱的具体配比作了进一步限定，与证据2所公开的配比“KOH：NaOH=58：42”接近，添加一定量的苛性钠主要是为降低成本，在允许的转化率范围内，根据证据2所给出的上述比例的启示，本领域技术人员根据需要可以确定合适的混合碱的配比，因此，权利要求4的技术方案是显而易见的，不具备突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
鉴于权利要求1-4相对于证据1和2不具备创造性的无效宣告理由成立，合议组对于请求人针对权利要求1-4的创造性所提出的其他证据结合的评价方式不再进行评述。
从属权利要求5的限定技术特征是：“液氨的回收过程为环合反应放出的氨气经除杂质后，进入冰机系统压缩冷凝成液氨；无水钾钠混合碱的回收过程为：将氧化岗位的10％左右的废碱水用导热油炉或蒸汽供热，进行单效或多效蒸发或者也可采用直接加热蒸发浓缩的方法浓缩至40％～50％，再在助剂的作用下，去除杂质，经脱色后，直接加热脱水得合格无水混合碱。”对于上述具体的方法技术特征，证据1、2、3均未记载，也均未给出任何技术启示，尽管请求人认为这些都是工业上常用的回收方法，但并未提供任何公知常识性证据，因此，在没有证据表明上述区别技术特征已被公开或者是本领域的公知常识的基础上，请求人提出的关于权利要求5不具备专利法第22条第3款规定的创造性的无效宣告请求的理由不成立。
基于上述事实和理由，合议组作出下述决定。
三、决定
宣告第02138012.0号发明专利的权利要求1-4无效，维持权利要求5有效。
当事人对本决定不服的，可以根据专利法第46条第2款的规定，自收到本决定之日起三个月内向北京市第一中级人民法院起诉。根据该款规定，一方当事人起诉后，另一方当事人应当作为第三人参加诉讼。
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