发明创造名称：制备4-氨基二苯胺类的方法
外观设计名称：
决定号：11938
决定日：2008-05-16
委内编号：
优先权日：
申请（专利）号：99807892.1
申请日：1999-05-14
复审请求人：
无效请求人：山东圣奥化工股份有限公司
授权公告日：2004-09-22
审定公告日：
专利权人：弗莱克斯塞思美国有限合伙公司
主审员：李彦涛
合议组组长：李广峰
参审员：刘静
国际分类号：C07C209/36;C07C209/38;C07C209/02
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第2、3款，第26条第3、4款，专利法实施细则第20条第1款
决定要点：对于术语的解释应当按照相关技术领域通常具有的含义来理解，除非说明书中指明了某词具有特定的含义。
权利要求书中不同权利要求中的相同的术语应当具有相同的含义。
重复验证对比文件实施例的实验报告应当忠实于对比文件的实验方法。
全文：
一、案由
本无效宣告请求案涉及国家知识产权局于2004年9月22日公告授予的、名称为“制备4-氨基二苯胺类的方法”的第99807892.1号发明专利权(下称本专利)，其申请日为1999年5月14日，最早优先权日为1998年5月18日，专利权人为弗莱克斯赛思美国有限合伙公司。该专利授权公告的权利要求如下：
“1.一种制备任选取代的4-氨基二苯胺的方法，它包括：
(i)将任选取代的苯胺和任选取代的硝基苯在水和碱存在下反应，同时控制水相对于碱的量以便保证加入的水与碱的摩尔比在偶合反应开始时不小于4∶1和在偶合反应结束时不小于0.6∶1，从而生产任选取代的4-硝基二苯胺和/或4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐，其中所述的任选取代的苯胺包括苯胺、2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、对-甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、对-氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氯苯胺、1,4-苯二胺、4,4＇-二苯氨基甲烷、1,3,5-三氨基苯及其混合物，所述任选取代的硝基苯包括硝基苯、邻-甲基硝基苯和间-甲基硝基苯、邻-乙基硝基苯和间-乙基硝基苯、邻-甲氧基硝基苯和间-甲氧基硝基苯及其混合物；
(ii)在氢化催化剂和添加的水存在下氢化步骤(i)的反应产物，以便保证总的水与碱的摩尔比在氢化结束时至少为4∶1；
(iii)从反应混合物分离氢化催化剂；以及
(iv)从反应混合物获得水相和有机相，将有机相与水相分离，再从有机相分离由上述任选取代苯胺和任选取代的硝基苯产生的任选取代的4-氨基二苯胺。
2.权利要求1的方法，其中，苯胺与硝基苯的摩尔比为1∶1～10∶1。
3.权利要求1的方法，其中，碱与硝基苯的摩尔比为0.7∶1～4∶1。
4.权利要求1的方法，其中，在步骤(i)中，将任选取代的硝基苯加到任选取代的苯胺、水和碱的混合物中，并且，从开始添加硝基苯到完成步骤(i)中的反应所经历的时间不超过3.5小时。
5.权利要求1的方法，其中，得自步骤(iv)包含再循环的碱的水相被再用于形成后续步骤(i)的反应混合物。
6.权利要求1的方法，其中，作为杂质被引入步骤(i)与碱和/或再循环的苯胺反应而形成步骤(i)反应混合物的、任选取代的4-氨基二苯胺被保持在一定的含量，该含量小于0.05的任选取代的4-氨基二苯胺与任选取代的硝基苯的摩尔比。
7.权利要求1的方法，其中，所述氢化催化剂是载体上的贵金属催化剂，并且，没有催化剂再循环时新的贵金属装料量在每摩尔任选取代的4-硝基二苯胺和/或4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐0.01～0.75毫克原子范围内。
8.权利要求1的方法，其中，所述氢化催化剂包括：披铂碳、披钯碳或披铑碳。
9.权利要求1的方法，其中，所述氢化催化剂被再循环和再利用于后续步骤(ii)的氢化，根据需要添加新鲜催化剂。
10.权利要求9的方法，其中，被引入步骤(ii)的反应中的再循环催化剂与新鲜催化剂的重量比是1或更高。
11.权利要求9的方法，其中，所述氢化催化剂是载体上的贵金属催化剂，并且，被添加到再循环催化剂物料中的新鲜催化剂的量是这样的：每摩尔任选取代的4-硝基二苯胺和/或4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐存在0.0～0.4毫克新金属原子。
12.权利要求1的方法，其中，在所述催化剂从氢化反应混合物分离后，用水洗涤它，洗涤后的催化剂被再利用于后续步骤(ii)的氢化。
13.权利要求1的方法，其中，应用了摩尔过量的任选取代的苯胺，再从有机相回收过量的任选取代的苯胺并且再利用于形成后续步骤(i)的反应混合物。
14.权利要求1的方法，其中，从得自步骤(iv)的有机相分离出包含偶氮苯和/或氧化偶氮苯的副产物，将该副产物催化氢化而形成苯胺，再将所述苯胺再利用于形成后续步骤(i)的反应混合物。
15.一种制备任选取代的4-氨基二苯胺的烷基化衍生物的方法，其中，按权利要求1～14任一项的方法将任选取代的苯胺和任选取代的硝基苯反应并随后将反应产物氢化，其中所述的任选取代的苯胺包括苯胺、2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、对-甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、对-氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氯苯胺、1,4-苯二胺、4,4＇-二苯氨基甲烷、1,3,5-三氨基苯及其混合物，所述任选取代的硝基苯包括邻-甲基硝基苯和间-甲基硝基苯、邻-乙基硝基苯和间-乙基硝基苯、邻-甲氧基硝基苯和间-甲氧基硝基苯及其混合物；然后，将这样获得的任选取代的4-氨基二苯胺还原性地烷基化成为所述任选取代的4-氨基二苯胺的烷基化衍生物。
16.权利要求1的方法，其中，所述碱是氢氧化四烷基铵。
17.权利要求9的方法，其中，用使用过的氢化催化剂预处理加到步骤(ii)的物料，即，通过在50℃～150℃的温度和1～25barg的氢压下在氢气氛中将所述物料与所述催化剂接触。
18.权利要求1的方法，其中，氢化时间小于4小时。
19.权利要求1的方法，其中，所述催化剂在其从氢化反应混合物分离后，在被再利用于后续步骤(ii)的氢化之前作为浆状物被保存在水中。
20.权利要求1的方法，其中，苯胺和硝基苯被应用于步骤(i)中，从得自步骤(iv)的有机相蒸馏出偶氮苯和/或氧化偶氮苯后通到独立的反应器，其中，它们在催化剂和中性、弱酸或弱碱助催化剂存在下被氢化而形成苯胺。
21.权利要求20的方法，其中，所述助催化剂包括：选自乙酸、硬脂酸、辛酸的弱有机酸或者酸性碳。
22.权利要求21的方法，其中，所述酸性碳具有结合酸度。”
针对上述专利权，山东圣奥化工股份有限公司(下称请求人)于2005年6月10日向专利复审委员会提出无效宣告请求，认为本专利不符合专利法第22条第2、3款，第26条第3、4款和专利法实施细则第20条第1款的规定，并提交了下述证据：
证据1：US5608111A，1997年3月4日公开，共12页；
证据2：US5739403A，1998年4月14日公开，共3页。
请求人的具体理由是：
(1)依据证据1和2认为本专利不符合专利法第26条第3款的规定。
说明书没有提供数据证明控制水/碱摩尔比不小于0.6：1可以减少碱分解。现有技术中水/碱摩尔比为0.4的碱分解率(见本专利表2)与本专利中水/碱比为0.77的碱分解率差别很小，不构成有益效果；证据1的实施例13的数据和本专利的表2数据表明，需要公开端值0.6的相关实施例本领域普通技术人员才能确认权利要求1的技术效果，而说明书中缺少涉及权利要求1中所述的“在偶合反应结束时水相对于碱的摩尔比”的端值0.6的实施例；证据2实施例1中碱回收率不比本发明差。
(2)依据证据1认为权利要求1不符合专利法第26条第4款的规定。
权利要求1中将偶合反应结束时水/碱摩尔比限定为不小于0.6：1，但是说明书中的实施例中并没有端值0.6的实施例，本领域普通技术人员不能区分0.6的摩尔比与现有技术中的摩尔比有何不同；权利要求1涉及了许多取代苯胺的技术方案，但是说明书中没有关于取代苯胺的实施例，因此，权利要求1中所述的具体的取代苯胺不能得到说明书的支持。
(3)认为权利要求1不符合专利法实施细则第20条第1款的规定。权利要求1中涉及的偶合反应开始时、结束时的水/碱摩尔比，以及氢化反应结束时水/碱摩尔比等数据范围都没有上限导致保护范围不清楚；术语“偶合反应开始时”和“偶合反应结束时”不清楚。
(4)认为权利要求1－5、8、15、16、18相对于证据1，权利要求1相对于证据2不具备专利法第22条第2款所述的新颖性。
证据1的实施例1A、3、8、13、19均分别公开了本专利权利要求1中第(i)、(ii)步骤的技术特征，即具体公开了苯胺和硝基苯在四甲基氢氧化铵(水合物)存在情况下的反应，以及偶合反应前后水与碱的摩尔比和氢化结束后水与碱的摩尔比；另外，证据1还隐含公开了本专利权利要求1的步骤(iii)、(iv)的技术特征，因为这些步骤涉及从反应混合物中分离氢化催化剂以及从反应混合物中分离目标产物，是获得目标产物的必经途径，如本专利说明书第1页对证据1的描述。
证据2明确公开了权利要求1中除偶合反应结束时水/碱摩尔比不小于0.6：1这一技术特征之外的其他技术特征，但实际上这一技术特征也被证据2所公开。由于本专利权利要求1没有规定“偶合反应结束”的标准，可以将证据2实施例1中硝基苯添加结束时作为偶合反应结束时间，那么，本专利的实施例6与证据2的实施例1的偶合条件类似，因此推定证据2实施例1中硝基苯添加结束时水与碱的比例应接近本专利实施例6的0.77：1。
由于证据1和2的公开，导致权利要求1丧失新颖性。
本专利权利要求2－5、8、15、16和18所附加的技术特征分别被证据1的实施例13、10、1A、12等公开，也都不具备新颖性。
(5)认为本专利权利要求1－22相对于证据2不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
请求人认为：1)本专利所要解决的碱分解过多、造成氢化催化剂中毒的技术问题不存在，专利权人对于与证据2的对比只是简单的推测，而缺少可靠的实验证据。2)本专利实施例6没有说明控制偶合反应结束时水与碱摩尔比不小于0.6有何益处。3)现有技术证据2已经解决了降低碱分解、提高碱回收率的问题，因此，本专利所解决的技术问题只是简单的提供一种4-ADPA的制造方法。因此权利要求1相对于证据2不具备创造性，其从属权利要求也均不具备创造性。4）另外本专利的权利要求与证据1和2的结合相比不具有创造性。
2005年6月22日，请求人提交了前述证据1和证据2的中文译文，其中证据1的中文译文共27页，证据2的中文译文共6页。
2005年6月27日，请求人提交了山东省高级人民法院的鲁法协(2005)136号送达函，复印件共20页，内容涉及专利权人与包括本案请求人在内的当事人在美国的专利侵权诉讼。
经形式审查合格后，专利复审委员会受理了上述请求，于2005年6月28日向双方当事人发出《无效宣告请求受理通知书》，并将《专利权无效宣告请求书》及其他有关文件的副本转送给专利权人，要求其在指定的期限内答复，同时成立合议组对本无效请求案进行审理。
2005年7月11日，请求人提交了补充意见陈述，提出了导致本专利不符合专利法第26条第3、4款的新的事实，并且补充了如下证据及该证据的中文译文共5页，并依据证据3补充了本专利所有权利要求相对于证据3不具备创造性的理由。
证据3：JP6-306020A，公开日1994年11月1日，共3页，中文译文共5页。
请求人认为：(1)证据3的实施例2中公开了与本专利相同的催化氢化反应，其Pd/C催化剂用量为相当于每摩尔4-亚硝基二苯胺使用16.7mg金属Pd，而本专利实施例1中催化剂用量相当于每摩尔硝基苯化合物/亚硝基笨化合物0.17g金属Pd，本领域普通技术人员不能相信如此低的催化剂用量可以完成氢化反应，因此不符合专利法第26条第3款的规定。由于本专利说明书公开不充分，因此权利要求得不到说明书的支持，不符合专利法第26条第4款的规定。(2)证据3公开了一种将4-亚硝基二苯胺四烷基铵盐的水溶液进行催化氢化制备4-氨基二苯胺的方法，具体公开了该催化氢化反应的具体条件，本专利从属权利要求中关于催化氢化的技术特征也被公开，因此本专利所有权利要求都不具备创造性。
针对请求人于2005年6月10日提交的《专利权无效宣告请求书》，专利权人于2005年8月15日作出答复，包括意见陈述书、权利要求书修改替换页和如下4个反证：
反证1：US5608111(即证据1)的实施例13的水/TMAH摩尔比计算表，共2页；
反证2：Azeotropic Data－III，1973年，复印件3页，中文译文2页；
反证3：VAPOR L QU D EQUIL BRIM DATA COLLECTION，1979年，复印件4页，中文译文3页；
反证4：实验证据及中文译文，共10页，公开日期不详。
专利权人修改了权利要求书，将原权利要求5和6合并，形成新的权利要求1；删除了原权利要求1、5和6，并重新进行编号。修改后的权利要求书如下：
“1.一种制备任选取代的4-氨基二苯胺的方法，它包括：
(i)将任选取代的苯胺和任选取代的硝基苯在水和碱存在下反应，同时控制水相对于碱的量以便保证加入的水与碱的摩尔比在偶合反应开始时不小于4∶1和在偶合反应结束时不小于0.6∶1，从而生产任选取代的4-硝基二苯胺和/或4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐，其中所述的任选取代的苯胺包括苯胺、2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、对-甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、对-氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氯苯胺、1,4-苯二胺、4,4＇-二苯氨基甲烷、1,3,5-三氨基苯及其混合物，所述任选取代的硝基苯包括硝基苯、邻-甲基硝基苯和间-甲基硝基苯、邻-乙基硝基苯和间-乙基硝基苯、邻-甲氧基硝基苯和间-甲氧基硝基苯及其混合物；
(ii)在氢化催化剂和添加的水存在下氢化步骤(i)的反应产物，以便保证总的水与碱的摩尔比在氢化结束时至少为4∶1；
(iii)从反应混合物分离氢化催化剂；以及
(iv)从反应混合物获得水相和有机相，将有机相与水相分离，再从有机相分离由上述任选取代苯胺和任选取代的硝基苯产生的任选取代的4-氨基二苯胺；
其中得自步骤(iv)包含再循环的碱的水相被再用于形成后续步骤(i)的反应混合物；而且
其中，作为杂质被引入步骤(i)与碱和/或再循环的苯胺反应而形成步骤(i)反应混合物的、任选取代的4-氨基二苯胺被保持在一定的含量，该含量小于0.05的任选取代的4-氨基二苯胺与任选取代的硝基苯的摩尔比。
2.权利要求1的方法，其中，苯胺与硝基苯的摩尔比为1∶1～10∶1。
3.权利要求1的方法，其中，碱与硝基苯的摩尔比为0.7∶1～4∶1。
4.权利要求1的方法，其中，在步骤(i)中，将任选取代的硝基苯加到任选取代的苯胺、水和碱的混合物中，并且，从开始添加硝基苯到完成步骤(i)中的反应所经历的时间不超过3.5小时。
5.权利要求1的方法，其中，所述氢化催化剂是载体上的贵金属催化剂，并且，没有催化剂再循环时新的贵金属装料量在每摩尔任选取代的4-硝基二苯胺和/或4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐0.01～0.75毫克原子范围内。
6.权利要求1的方法，其中，所述氢化催化剂包括：披铂碳、披钯碳或披铑碳。
7.权利要求1的方法，其中，所述氢化催化剂被再循环和再利用于后续步骤(ii)的氢化，根据需要添加新鲜催化剂。
8.权利要求7的方法，其中，被引入步骤(ii)的反应中的再循环催化剂与新鲜催化剂的重量比是1或更高。
9.权利要求7的方法，其中，所述氢化催化剂是载体上的贵金属催化剂，并且，被添加到再循环催化剂物料中的新鲜催化剂的量是这样的：每摩尔任选取代的4-硝基二苯胺和/或4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐存在0.0～0.4毫克新金属原子。
10.权利要求1的方法，其中，在所述催化剂从氢化反应混合物分离后，用水洗涤它，洗涤后的催化剂被再利用于后续步骤(ii)的氢化。
11.权利要求1的方法，其中，应用了摩尔过量的任选取代的苯胺，再从有机相回收过量的任选取代的苯胺并且再利用于形成后续步骤(i)的反应混合物。
12.权利要求1的方法，其中，从得自步骤(iv)的有机相分离出包含偶氮苯和/或氧化偶氮苯的副产物，将该副产物催化氢化而形成苯胺，再将所述苯胺再利用于形成后续步骤(i)的反应混合物。
13.一种制备任选取代的4-氨基二苯胺的烷基化衍生物的方法，其中，按权利要求1～12任一项的方法将任选取代的苯胺和任选取代的硝基苯反应并随后将反应产物氢化，其中所述的任选取代的苯胺包括苯胺、2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、对-甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、对-氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氯苯胺、1,4-苯二胺、4,4＇-二苯氨基甲烷、1,3,5-三氨基苯及其混合物，所述任选取代的硝基苯包括邻-甲基硝基苯和间-甲基硝基苯、邻-乙基硝基苯和间-乙基硝基苯、邻-甲氧基硝基苯和间-甲氧基硝基苯及其混合物；然后，将这样获得的任选取代的4-氨基二苯胺还原性地烷基化成为所述任选取代的4-氨基二苯胺的烷基化衍生物。
14.权利要求1的方法，其中，所述碱是氢氧化四烷基铵。
15.权利要求7的方法，其中，用使用过的氢化催化剂预处理加到步骤(ii)的物料，即，通过在50℃～150℃的温度和1～25barg的氢压下在氢气氛中将所述物料与所述催化剂接触。
16.权利要求1的方法，其中，氢化时间小于4小时。
17.权利要求1的方法，其中，所述催化剂在其从氢化反应混合物分离后，在被再利用于后续步骤(ii)的氢化之前作为浆状物被保存在水中。
18.权利要求1的方法，其中，苯胺和硝基苯被应用于步骤(i)中，从得自步骤(iv)的有机相蒸馏出偶氮苯和/或氧化偶氮苯后通到独立的反应器，其中，它们在催化剂和中性、弱酸或弱碱助催化剂存在下被氢化而形成苯胺。
19.权利要求18的方法，其中，所述助催化剂包括：选自乙酸、硬脂酸、辛酸的弱有机酸或者酸性碳。
20.权利要求19的方法，其中，所述酸性碳具有结合酸度。”
专利权人陈述的理由是：
(1)关于专利法第26条第3款
本专利的反应往往在进料结束10至25分钟的保持期之后结束，比证据2的保持期短，可以导致更少的碱分解。专利权人在本发明中认为证据2的“99.7％加入的氢氧化四甲基铵”的总回收率是不实际的，这一论述是基于专利权人的实验及经验。
(2)关于专利法第26条第4款
说明书第19页实施例6中已有多处提到端值0.6，端值0.6是根据本发明的典型操作在一定的假定前提下外推得来的；关于权利要求1中具体的取代苯胺，现有技术如证据2中就有任选取代的4-氨基二苯胺等类似的上位概念，本领域普通技术人员对反应机理和现有技术有足够的认识，其可以根据现有技术和说明书公开的内容预见到权利要求1中请求保护的众多取代苯胺也可以实现并获得技术效果，从而概括出权利要求1的技术方案。
(3)关于专利法实施细则第20条第1款
权利要求1中水含量范围虽然没有上限，但这不意味着需要将水含量限制到某一上限，因为太多的水只是影响反应的转化率，并不影响本发明目的即不导致碱分解增加。“偶合反应结束时”是指其中98％的硝基苯已经反应，说明书第6页第13－15已经作了描述。
(4)关于专利法第22条第2款
证据1的实施例3、8、13和19只涉及本专利权利要求1的步骤(i)，没有公开步骤(ii)－(iv)，更没有公开修改后权利要求1中新增的原权利要求5和6的技术特征。证据1中任何部分都没有公开过将实施例3、8、13和19中获得的含水混合物本身用于氢化步骤，也没有公开和启示过在该步骤中添加水，证据1中实施例20、21虽然公开了氢化步骤，但是没有用水作为溶剂，并且所使用的TMA盐不是水合物形式。实施例1A)虽然公开了在含水介质中将步骤(1)的反应混合物氢化，但是其反应开始时水/碱摩尔比为2：1，远小于本权利要求的4：1。虽然本专利中专利权人对于证据1有相应的描述，但是该描述是错误的。关于请求人认为证据2隐含公开了偶合反应结束时水/碱摩尔比不小于0.6：1的技术特征，这是基于请求人认为“权利要求1没有规定‘耦合反应结束’的标准”，但是在说明书第6页第13-15行已经将其定义为98％的硝基苯已经反应的时刻，这个时间点不大可能是3小时反应后的时刻。专利权人经计算，认为证据1中实施例13中反应结束时水/TMAH摩尔比为0.3：1。
(5)关于专利法第22条第3款
请求人虽然怀疑本专利结果的正确性，但是没有提供实验证据证明。并且，专利权人提供了反证4证明再循环物流中4-ADPA/硝基苯摩尔比对偶合反应和氢化反应的影响，所以新独立权利要求1具备创造性，其从属权利要求也均具备创造性。
2006年1月23日，本案合议组向双方当事人发出《无效宣告请求口头审理通知书》，拟定于2006年3月9日对本专利权的无效宣告请求进行口头审理。并随口头审理通知书向请求人转送专利权人于2005年8月15日提交的意见陈述书及附件清单所列的全部附件，向专利权人转送请求人于2005年7月11日提交的意见陈述书及附件清单所列的全部附件，要求双方在口头审理时一并答复。
2006年3月9日，口头审理如期进行，双方当事人均出席了口头审理。庭审过程中，合议组就本案的无效理由及证据逐一进行了调查，双方当事人充分陈述了各自的意见。口头审理过程中，请求人当庭提交了如下证据：
证据4：验证证据2中实施例1的实验报告，共3页
证据5：验证证据1实施例13的W.Harris的专家报告，包括英文原文和翻译文本，其中原文复印件共14页，译文11页，以及(2006)纽领认字第0006304号认证书复印件；
证据6：Fluid phase equilibria，包括复印件和翻译件，各15页，并出示了原件。
专利权人也当庭提交了如下证据：
反证5：纽领证认证字第0009228号认证书及其附件的原件，以及中文译文。
口头审理过程中：(1)专利权人仅对请求人提交的证据6的真实性有异议，请求人对专利权人提交的反证的真实性均无异议；请求人、专利权人均认可所有译文的准确性；(2)关于专利法第26条第3款，请求人确认其仅涉及催化剂用量的问题，放弃其它具体理由；(3)关于专利法第26条第4款，请求人放弃其它无效理由，确认其具体理由为：a.说明书只公开了特定的具体的碱，而权利要求书中请求保护的却是未加限定的碱，b.说明书只公开了未取代的硝基苯与未取代的苯胺的反应，而权利要求涉及任选取代的硝基苯与任选取代的苯胺的反应??c.本专利应当将其催化剂限定为贵金属催化剂，d.修改后的权利要求1的最后一段的技术特征在说明书没有记载过，得不到说明书支持，e.权利要求5涉及的催化剂含量得不到说明书的支持；(4)关于专利法实施细则第20条第1款，请求人增加权利要求1的“再循环的苯胺”指代不清楚的理由，同时放弃“偶合反应结束时”不清楚的具体理由；(5)关于专利法第22条第2款??确认其无效宣告的范围和所用的证据为：仅使用证据2的实施例1评价本专利权利要求1的新颖性；证据2实施例1的重复实验已经隐含公开了偶合反应结束时的水/碱比；(6)关于专利法第22条第3款，确认其证据的使用方式和无效宣告的范围为：以证据1作为最接近的现有技术，证据1和2相结合评价权利要求1－17的创造性，以及单独使用证据2评价权利要求1的创造性。
为进一步查清事实，合议组当庭告之：请求人可以于口头审理完毕后一星期内提交书面意见，专利权人应面取请求人的书面意见，并且提交：1）本专利实施例2和5的ADPA/NB计算表，2）证据1实施例13和证据2实施例1的条件对比表，3）书面意见，若专利权人需要做实验，还须提供：4）试验报告。
2006年3月16日，请求人提交了口审代理的书面意见，共27页。
2006年3月17日，专利权人面取了该书面意见。
2006年5月17日，专利权人提交了书面意见陈述书，共24页，并提交了如下附件1-20(为方便论述，使用专利权人此次的附件编号，其中包括部分已经提交过的反证，此次未再提交)：
附件1：Parker, Sybil P., Editor in Chief, McGraw-Hill Concise Encyclopedia of Science & Technology, Third Edition, p.915-916(Heterogeneous catalysis), McGraw-Hill, New York(1994).(4页)及相关部分的中文译文(3页)；
附件2：Fieser, Louis F.和Mary Fieser, Advanced Organic Chemistry,p.509-511，Reinhold Publishing Corp., New York(1961). (5页)及相关部分的中文译文(5页)；
附件3：Dehmlow, E.V. and Dehmlow, S.S., Phase Transfer Catalysis, Second, Revised Edition, Verlag Chemie GmbH, Weinheim,P.59-60(1983).(4页)及相关部分的中文译文(4页)；
附件4：Fieser, Louis F.和Mary Fieser, Advanced Organic Chemistry,p.192-193，Reinhold Publishing Corp., New York (1961). (4页)及相关部分中文译文(4页)；
附件5：Hughes, R., Deactivation of Catalysts,p. 7-8, Acadmic Press, London (1984). (4页)及相关部分的中文译文(4页)；
附件6：Freifelder, Morris,Practical Catalytic Hydrogenation, Techniques and Applications, p. 39, Wiley?Interscience, New York (1971). (3页)及相关部分的中文译文(3页)；
附件7：Fujii, Seiichi and Kenzo Kobayashi,Amine-type corrosion inhibitors. XVII. Relation between corrosion inhibitors and catalyst poison. 2.,Boshoku Gi jutsu (1960),9，241-6.(1页)及相关部分的中文译文(1页)；
附件8：EP1077921 B1(22页)，相关部分的中文译文参见本专利；
附件9：Bayer Material Science AG, Opposition to EP 1077921 B1, (17.06.2004)(15页)及相关部分中文译文(15页)；
附件10：Beetz, Tom, Reply to Bayer’s Grounds of Opposition,AkzoNobel, 3rd page, July 20,2005.(9页)及相关部分的中文译文(9页)；
附件11：Rains,Roger Keranen, 宣誓书 (2006年2月13日)，（在2006年3月9日口审时提交过，此次未提交，即反证5）；
附件12：Horsley, Lee.H., Azeotrope Data-III,Advances in Chemistry Series 116, p. 28,American Chemistry Society,Washington,D.C.(1973).(在2006年8月15日提交过，此次未提交，即反证2) ；
附件13：Gmehling,J. And U. Onken,Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection), 1,p. 501,DECHEMA, Frankfurt (1977). Previously submitted at Oral Hearing. (在2006年8月15日提交过，此次未提交，即反证3) ；
附件14：Parker, Sybil P., Editor in Chief, McGraw-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms, Fifth Edition, (boiling-point elevation), McGraw-Hill, New York (1994).封面、版权页及第249页，共3页，及相关部分的中文译文(3页)；
附件15：经过公证认证的Triplett, Ralph D.II宣誓书 (原件及复印件各9页)及中文译文(10页)；
附件16：N.V. Sidgwick, The Organic Chemistry of Nitrogen, pg. 436, Oxford at the Clarendon press (1937). (3页) 及相关部分的中文译文(3页)；
附件17：经过公证的Rains,Roger Keranen 的宣誓书(原件及复印件3页)及中文译文(4页)；
附件18：《化工辞典》，2000年第四版，化学工业出版社，封面、出版信息页，p530-533，p658-659(共6页)；
附件19：修改后的权利要求书－1(3页，共20项)
附件20：修改后的权利要求书－2(3页，共19项，其将权利要求11合并到权利要求1中作为新的权利要求1)
专利权人认为：
(1)毫克金属原子是物质的量的单位，请求人将其含义误解为质量单位，因而请求人对于本专利中催化剂的投料量的计算是错误的，本专利符合专利法第26条第3款的规定；
(2)关于专利法第26条第4款：关于“碱”的含义，本专利说明书中指出了碱通常是氢氧化四烷基铵，所提及的无机碱仅仅是与卤化四烷基铵组合的碱金属氢氧化物，生成了相应的氢氧化四烷基铵，不存在相转移催化剂的孤立的无机碱不是本专利的碱。关于本专利中取代的苯胺和取代的硝基苯的适用性，请求人提交的证据1和2中已有大量实施例证实了大部分取代苯胺和取代的硝基苯的适用性。水/碱＝0.6能够适用于所有取代的苯胺和取代的硝基苯。关于氢化催化剂，虽然说明书使用的是贵金属催化剂，但是附件5或附件7表明非贵金属催化剂也是中毒敏感的，并且列出了常见的毒物，因此本专利权利要求能够得到说明书支持。
(3)关于专利法实施细则第20条第1款：关于偶合反应结束时水/碱比没有上限，对于保护碱防止分解来讲，水/碱比没有绝对的上限，而是水越多越好，但本领域技术人员能够把握实际应用中经济上的上限。权利要求1的技术特征“作为杂质被引入步骤(i)与碱和/或再循环的苯胺反应而形成步骤(i)反应混合物的，任选取代的4-氨基二苯胺”是清楚的，本领域技术人员可以将其正确地理解为“再循环形成步骤(i)反应混合物的碱和苯胺中被作为杂质引入步骤(i)反应的，任选取代的4-氨基二苯胺被保持的一定含量，该含量小于0.05的任选取代的4-氨基二苯胺与任选取代的硝基苯的”。关于“偶合反应开始”在说明书中存在定义即“恰好是苯胺、硝基苯和碱彼此反应性接触的时候”，其中术语“反应性接触”是发生反应的条件，这表明水不可能多得导致反应不能发生。
(4)关于专利法第22条第2款：
请求人重复验证证据2的实验没有忠实于证据2实施例1，其没有说明其固有地公开了水/碱>0.6或4-ADPA/NB<0.05，即不论如何重复操作所述实施例，总能获得上述结果。因为该实施例描述了其蒸馏出的是“水、苯胺的共沸物”，而不是“共沸物加额外的苯胺”，而仅仅除去“共沸物”就要求带有回流的蒸馏和 在反应器上安装一个柱，以便将共沸物与苯胺分离，按照这样的反应条件将获得低得多的水/碱比，并且证据2的受让人拜尔重复进行该实施例的实验也表明水/碱比在0.07～1.45之间。其次，证据2并未提供相分离以及可回收的苯胺再循环到偶合反应器的细节，也没有避免水相中高含量的4-adpa的任何建议，差的相分离的结果4-adpa/nb=""> 0.05，而证据2没有设计相分离，其水相中的4-ADPA的低含量不是固有的。证据2实施例1没有提及苯胺的再循环，而请求人却将苯胺再循环到偶合反应中了；请求人进行了24批次的反应但仅仅报道了15个批次的结果；添加甲苯的顺序与该实施例不同；请求人利用Pd/C代替Pt/C作氢化催化剂；请求人采用了特定的分离手段；工厂数据（附件11）表明工业设计的相分离和蒸馏中4-ADPA/NB>0.05摩尔，表明请求人的实验范围内4-ADPA/NB>0.05摩尔是可能的。
(5)关于专利法第22条第3款
（i）权利要求1相对于证据1和2的结合具备创造性。证据1和2都没有公开苯胺的回收和后续的再循环，或获得4-ADPA/NB<0.05的再循环的碱和苯胺，同时请求人也没有提供证据证明苯胺再循环是常识。请求人的实验没有忠实于证据1和2。关于再循环水相中作为杂质的4-adpa，由于其导致氢化催化剂中毒所以其引起的产率降低是超出本领域技术人员的预料的，因而权利要求1不是显而易见的。（ii）权利要求1相对于证据2具备创造性。请求人声称证据2公开了至少99％加入的碱得以回收，但本专利实施例6的数据反驳了这一点，现有技术没有引导本领域技术人员关注4-adpa>
2006年5月25日，合议组将专利权人于2006年5月17日提交的意见陈述书及全部附件转送给请求人，要求其在指定的期限内答复。
2006年7月10日，请求人提交了意见陈述书并提交了如下证据：
证据7：化学与催化反应工程，化学工业出版社，1986年5月第1次印刷，封面、扉页、第320－321页，复印件共4页；
证据8：催化剂与催化作用，大连理工大学出版社，2006年1月第3次印刷，封面、版权页、第83－85页，复印件共5页。
请求人认为：(1)本专利使用“毫克金属原子”概念导致其公开不充分；(2)权利要求中“碱”、“氢氧化四烷基铵”、“苯胺衍生物”、“硝基苯衍生物”、“氢化催化剂”等以及权利要求1中最后一段的技术特征得不到说明书支持；(3)水/碱比缺少上限、权利要求1的特征“作为杂质被引入……任选取代的4-氨基二苯胺”、“再循环的苯胺”、“偶合反应开始时”等导致权利要求保护范围不清楚；(4)关于新颖性：证据1实施例13和证据2实施例1中采用的均应当为简单蒸馏；专利权人的附件8－10真实性难以判断；没有列在表格中的实验批次是由于没有遵守证据2的操作条件，所以没有必要列入；甲苯的加入顺序不影响实验结果；证据4中使用的催化剂与证据2中的相当；证据2未明确其分离方法故本领域技术人员可以理解为重力分离；证据4的实验结果是客观实验误差完全正常；没有证据表明专利权人提交的工厂数据符合证据2的实验条件；权利要求中的4-ADPA/NB<0.05的特征是不清楚的，在评价新颖性中应不予考虑。(5)关于创造性：证据1说明书指出偶合反应可以按照实施例1a进行氢化还原，故教导了将实施例13的偶合反应产物按照实施例1a进行还原，而实施例1a公开了氢化反应开始时水><>
2007年8月6日，合议组向双方当事人发出无效宣告请求审查通知书，其中确认合议组对请求人于2006年3月9日口头审理当庭提交的证据予以考虑；指出专利权人于2006年5月17日提交了两种权利要求书的修改替换页，不符合审查指南的相关规定；此外要求双方当事人对于证据以及实验报告发表意见。
2007年9月21日，专利权人提交了意见陈述书，其中确认以2006年5月17日提交的附件20的权利要求书(即，共19项权利要求的文本)作为继续审查的基础。另外，还陈述了如下意见：(1)证据4不能成立：因为证据2实施例1没有提供足够的细节，不足以证明其内在性地公开了水/碱>0.6和4-ADPA/NB<0.05，附件11的工厂数据表明工业设计的相分离和蒸馏步骤得到4-adpa b="">0.5；（2）证据5不能成立，根据附件12和13可以推论出水/苯胺的共沸组成；（3）请求人提供的用于证明水/苯胺体系的盐效应改变共沸组成的证据6不适用于证据1实施例13。
2007年9月21日，请求人提交了意见陈述书，陈述了如下意见：（1）反证4的内容真实性无法确认，其与证据2的实施例1无关；（2）附件15使用了分馏柱，没有忠实于证据1实施例13。
2007年10月29日，合议组向双方当事人发出《无效宣告请求口头审理通知书》，拟定于2007年12月19日对本专利权的无效宣告请求再次进行口头审理。并随口审通知书向专利权人转送请求人于2006年7月10日提交的意见陈述书及附件清单所列的全部附件，向请求人转送专利权人与2007年9月21日提交的意见陈述。
2007年11月15日，本案合议组再次向双方当事人发出《无效宣告请求口头审理通知书》，拟定于2008年1月14日对本专利权的无效宣告请求进行口头审理，原定于2007年12月19日的口头审理取消。
2008年1月14日，口头审理如期进行，双方均出席了口头审理。庭审过程中，合议组就本案的无效理由及证据逐一进行了调查，双方当事人充分陈述了各自的意见。合议组宣布本次口头审理以专利权人提交的附件20的权利要求书作为审查的基础，该权利要求书的内容如下：
“1.一种制备任选取代的4-氨基二苯胺的方法，它包括：
(i)将任选取代的苯胺和任选取代的硝基苯在水和碱存在下反应，同时控制水相对于碱的量以便保证加入的水与碱的摩尔比在偶合反应开始时不小于4∶1和在偶合反应结束时不小于0.6∶1，从而生产任选取代的4-硝基二苯胺和/或4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐，其中所述的任选取代的苯胺包括苯胺、2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、对-甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、对-氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氯苯胺、1,4-苯二胺、4,4＇-二苯氨基甲烷、1,3,5-三氨基苯及其混合物，所述任选取代的硝基苯包括硝基苯、邻-甲基硝基苯和间-甲基硝基苯、邻-乙基硝基苯和间-乙基硝基苯、邻-甲氧基硝基苯和间-甲氧基硝基苯及其混合物；
(ii)在氢化催化剂和添加的水存在下氢化步骤(i)的反应产物，以便保证总的水与碱的摩尔比在氢化结束时至少为4∶1；
(iii)从反应混合物分离氢化催化剂；以及
(iv)从反应混合物获得水相和有机相，将有机相与水相分离，再从有机相分离由上述任选取代苯胺和任选取代的硝基苯产生的任选取代的4-氨基二苯胺；
其中，得自步骤(iv)包含再循环的碱的水相被再用于形成后续步骤(i)的反应混合物；
其中，应用了摩尔过量的任选取代的苯胺，再从有机相回收过量的任选取代的苯胺并且再利用于形成后续步骤(i)的反应混合物；而且
其中，作为杂质被引入步骤(i)与碱和再循环的苯胺反应而形成步骤(i)反应混合物的、任选取代的4-氨基二苯胺被保持在一定的含量，该含量小于0.05的任选取代的4-氨基二苯胺与任选取代的硝基苯的摩尔比。
2.权利要求1的方法，其中，从得自步骤(iv)的有机相分离出包含偶氮苯和/或氧化偶氮苯的副产物，将该副产物催化氢化而形成苯胺，再将所述苯胺再利用于形成后续步骤(i)的反应混合物。
3.权利要求1～2任一项的方法，其中，所述碱是氢氧化四烷基铵。
4. 权利要求1～2任一项的方法，其中，所述氢化催化剂被再循环和再利用于后续步骤(ii)的氢化，根据需要添加新鲜催化剂。
5.权利要求1～2任一项的方法，其中，苯胺与硝基苯的摩尔比为1∶1～10∶1。
6.权利要求1～2任一项的方法，其中，碱与硝基苯的摩尔比为0.7∶1～4∶1。
7.权利要求1～2任一项的方法，其中，在步骤(i)中，将任选取代的硝基苯加到任选取代的苯胺、水和碱的混合物中，并且，从开始添加硝基苯到完成步骤(i)中的反应所经历的时间不超过3.5小时。
8.权利要求1～2任一项的方法，其中，所述氢化催化剂是载体上的贵金属催化剂，并且，没有催化剂再循环时新的贵金属装料量在每摩尔任选取代的4-硝基二苯胺和/或4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐0.01～0.75毫克原子范围内。
9.权利要求1～2任一项的方法，其中，所述氢化催化剂包括：披铂碳、披钯碳或披铑碳。
10.权利要求4的方法，其中，被引入步骤(ii)的反应中的再循环催化剂与新鲜催化剂的重量比是1或更高。
11.权利要求4的方法，其中，所述氢化催化剂是载体上的贵金属催化剂，并且，被添加到再循环催化剂物料中的新鲜催化剂的量是这样的：每摩尔任选取代的4-硝基二苯胺和/或4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐存在0.0～0.4毫克新金属原子。
12.权利要求1～2任一项的方法，其中，在所述催化剂从氢化反应混合物分离后，用水洗涤它，洗涤后的催化剂被再利用于后续步骤(ii)的氢化。
13. 权利要求4的方法，其中，用使用过的氢化催化剂预处理加到步骤(ii)的物料，即，通过在50℃～150℃的温度和1～25barg的氢压下在氢气氛中将所述物料与所述催化剂接触。
14.权利要求1～2任一项的方法，其中，氢化时间小于4小时。
15.权利要求1～2任一项的方法，其中，所述催化剂在其从氢化反应混合物分离后，在被再利用于后续步骤(ii)的氢化之前作为浆状物被保存在水中。
16.权利要求1～2任一项的方法，其中，苯胺和硝基苯被应用于步骤(i)中，从得自步骤(iv)的有机相蒸馏出偶氮苯和/或氧化偶氮苯后通到独立的反应器，其中，它们在催化剂和中性、弱酸或弱碱助催化剂存在下被氢化而形成苯胺。
17. 权利要求16的方法，其中，所述助催化剂包括：选自乙酸、硬脂酸、辛酸的弱有机酸或者酸性碳。
18. 权利要求17的方法，其中，所述酸性碳具有结合酸度。
19.一种制备任选取代的4-氨基二苯胺的烷基化衍生物的方法，其中，按权利要求1～18任一项的方法将任选取代的苯胺和任选取代的硝基苯反应并随后将反应产物氢化，其中所述的任选取代的苯胺包括苯胺、2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、对-甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、对-氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氯苯胺、1,4-苯二胺、4,4＇-二苯氨基甲烷、1,3,5-三氨基苯及其混合物，所述任选取代的硝基苯包括邻-甲基硝基苯和间-甲基硝基苯、邻-乙基硝基苯和间-乙基硝基苯、邻-甲氧基硝基苯和间-甲氧基硝基苯及其混合物；然后，将这样获得的任选取代的4-氨基二苯胺还原性地烷基化成为所述任选取代的4-氨基二苯胺的烷基化衍生物。”
口头审理过程中，请求人提交了如下补充证据：
证据9：有机化学实验，高等教育出版社，1985年9月第1次印刷，封面、版权页、第145－148页，复印件共6页。
口头审理中双方充分陈述了意见，并确认事实如下：（1）确定审查文本为专利权人2006年5月17日提交的附件20（共19项权利要求）；（2）专利权人对请求人提交的证据7－9真实性没有异议，请求人对专利权人提交的附件1、3、7、9、10、16真实性不予认可，认可附件2、4-6、8、14、15、17、18的真实性。
至此，合议组认为本案的事实清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
(一)关于证据
(1)关于双方提交的各证据是否符合期限规定
请求人共分4次提交了9份证据，其中
2005年6月10日，提交了证据1、2，并于2005年6月22日提交了相应的中文译文；
2005年7月11日，提交了证据3及其中文译文；
2006年3月9日口头审理中，提交了证据4－6；
2006年7月10日，提交了证据7、8；
2008年1月14日口头审理中提交了证据9。
合议组认为：证据1、2的译文以及证据3及其译文均是在提出无效宣告请求之日起一个月内提交的，故证据1－3应予接受；证据4－6系针对专利权人修改后的权利要求书所提出的补充证据，应予接受；证据7－9均系相关的教科书，请求人用这些证据来证明若干公知常识，由于其均在第二次口头审理之前提交，也应予接受。
专利权人提交了以下证据：
2005年8月15日提交了反证1－4；
2006年3月9日口头审理时提交了反证5；
2006年5月17日，提交了附件1－20(其中附件12、13和11分别就是已提交过的反证2、3、5，专利权人未再次提交仅对其进行了重新编号)。
合议组认为：专利权人提交的各证据均在2006年新版审查指南实施之前，适用2001年版审查指南，其中并未对专利权人举证提出期限要求，故合议组认为均应予以接受。
(2)关于各证据能否作为本案定案的依据
请求人共提交了9份证据，其中证据6是外文期刊，虽然请求人出示了其原件，但是并未提交相应的公证认证文件，专利权人对其真实性提出了质疑，在此情况下，合议组也不能认可其真实性。
对于专利权人提交的证据，请求人认可反证1－5的真实性，认可附件2、4－6、8、14、15、17、18的真实性，故合议组亦予以认可；请求人不认可附件1、3、7、9、10、16的真实性。合议组认为，专利权人没有提供附件1、3、7、10、16的原件，合议组不认可其真实性；对于附件9，专利权人出示了盖有国家知识产权局检索中心印章的文件，但该文件是德文的，而附件9是英文的，二者并不相同，因此其不能视为附件9的原件，虽然专利权人认为二者的内容是一致的，但是缺少相应的依据，因此，合议组不能认可附件9的真实性。
综上所述，本案中所使用的证据为：证据1－5、7－9，反证1、反证2、3（即附件12、13）、反证4、反证5（即附件11）、反证6、附件2、4－6、8、14、15、17、18。
(二)关于文本
2006年3月9日第一次口头审理中，请求人提交了新证据，即证据4－6，根据审查指南的相关规定，专利权人可以在指定的期限以内合并式修改权利要求书，因此专利权人提交的附件20符合上述的期限规定，并且，该权利要求书中权利要求1是由原权利要求5、6和13合并而来，而权利要求5、6和13都从属于同一个独立权利要求1，符合审查指南中关于权利要求的合并式修改的规定，其他各权利要求也均符合这一规定，因此，2006年5月17日提交的附件20权利要求书修改替换页可以作为本案审查的基础。所以，本无效宣告请求决定书所针对的文本是：2006年5月17日提交的权利要求书(共19项权利要求)，授权公告的说明书。
(三)关于无效宣告的理由
1．关于专利法第26条第3款
专利法第26条第3款规定：说明书应当对发明或者实用新型作出清楚、完整的说明，以所属技术领域的技术人员能够实现为准。
关于本专利说明书是否公开充分，双方在如下问题上存在争议：(1)请求人认为本专利没有证明控制水/碱摩尔比不小于0.6：1可以减少碱分解。(2)关于催化剂的用量单位“毫克金属原子”的含义；请求人认为应当理解为重量单位，由此推算出本专利所使用的催化剂用量远低于现有技术中的常规用量，而本专利并未公开其使用的不同于现有技术的配方或操作方法，因此本专利公开不充分；专利权人认为应当理解为物质的量单位，从而本专利公开是充分的。
合议组认为：
关于上述第 (1)点争议，见于请求人2005年6月10日提交的无效宣告请求书的意见陈述书中，但2006年3月9日的口头审理中请求人明确放弃了这一理由，故合议组不再考虑。
关于第(2)点争议，其焦点实质上在于对“毫克金属原子”这一术语的理解。一般地，对于术语的含义的理解与判断，其主体应当是本领域技术人员，其客体是说明书记载的内容。
具体到本案，“毫克金属原子”是氢化步骤中催化剂的用量，合议组注意到，说明书中多次出现这一术语，例如第8页“每摩尔4-亚硝基二苯胺化合物和/或4-亚硝基二苯胺化合物，存在0.01～0.5毫克金属原子”，和“添加……新鲜催化剂的量是这样的：每摩尔4-亚硝基二苯胺化合物和/或4-亚硝基二苯胺化合物，存在0.0～0.4毫克新金属原子……”，实施例1－4中“催化剂进料量是每摩尔硝基化合物/亚硝基化合物0.17mg Pd原子”等等，每次提及催化剂的用量都是指其相对于每摩尔的硝基化合物/或亚硝基化合物的相对量，而根据一般的化学原理，定义催化剂与反应物的摩尔比是有意义的，而由于本发明可以使用多种金属作为催化剂，那么同摩尔的催化剂将对应不同的重量，故定义它们的摩尔与重量的比并没有特别的价值，所以，按照通常的理解，说明书中记载的应当是物质的量的单位，而不应是重量单位。
其次，将“毫克金属原子”理解为重量单位，即视“毫克金属原子”为“毫克金属”有悖于本领域技术人员的习惯，因为这样的理解中“原子”一词变得纯属多余。
另外，作为PCT申请，其国际申请具有原始申请的法律地位，考察其国际申请的原文发现，英文为“milligram atom of metal”,其应译为“毫克原子金属”，现授权文本中的表述显然为翻译失误。
因此，本领域技术人员有理由认为，“毫克金属原子”的含义就是“毫克原子的金属”，不影响本发明的实现。
综上所述，由于应将“毫克金属原子”解释为物质的量单位，请求人基于对该术语的不当理解所提出的本专利投入的催化剂用量远低于证据1、2的常规用量的主张不成立，故其主张的本专利不符合专利法第26条第3款规定的理由不能成立。
2．关于专利法第26条第4款
专利法第26条第4款规定：权利要求书应当以说明书为依据，说明要求专利保护的范围。
关于本专利是否符合专利法第26条第4款的规定，双方争议的主要问题在于：
(1)关于权利要求书中“碱”的含义；请求人认为：说明书只公开了特定的具体的碱，而权利要求书中请求保护的却是未加限定的碱，其中包括了不分解的碱，从而导致权利要求全部无效；专利权人认为：说明书中已指出碱通常是氢氧化四烷基铵，不存在相转移催化剂时孤立的无机碱不是本专利的碱。(2)请求人质疑取代的苯胺和取代的硝基苯的适用性，专利权人认为请求人提交的证据1和2中已有大量实施例证实了大部分取代苯胺和取代的硝基苯的适用性。(3)请求人质疑本专利使用氢化催化剂能否得到说明书的支持，专利权人认为有证据表明非贵金属催化剂也是中毒敏感的。(4)请求人认为权利要求1的特征“作为杂质被引入步骤(i)与碱和/或再循环的苯胺反应而形成步骤(i)反应混合物的，任选取代的4-氨基二苯胺”得不到说明书的支持。(5)权利要求8使用的催化剂用量得不到说明书支持。
合议组认为：
(1)双方争议的焦点在于，权利要求中的碱是否仅限于氢氧化四烷基铵。
合议组注意到专利权人的意见为，本专利权利要求中的碱就是氢氧化四烷基铵，无机碱仅提及与卤化四烷基铵组合的碱金属氢氧化物，其现场生成了氢氧化四烷基铵，不存在相转移催化剂时的孤立的无机碱不是本发明的碱。但是，对于术语的解释应当按照相关技术领域通常具有的含义来理解，除非说明书中指明了某词具有特定的含义。
但是，首先，在本发明相关的现有技术领域，即制备4-氨基二苯胺类化合物的技术领域中，对碱的使用并不限于氢氧化四烷基铵类物质，比如证据1中指出可以使用碱金属的醇盐，证据2中列举了碱金属、碱金属的氢氧化物等，都可以用于本领域作为碱来使用，包括单独使用的无机碱在内的许多通常的碱都可以用于4-氨基二苯胺类物质的合成，即本专利的相关技术领域中碱的含义是宽泛的，本领域技术人员在阅读本专利的说明书和权利要求书时不会将“碱”狭窄地理解为氢氧化四烷基铵。
其次，即使考虑说明书对于权利要求的解释作用，说明书中也并未明确指出本专利所述的碱仅限于氢氧化四烷基铵，而仅仅指明“碱通常是氢氧化四烷基铵”， 这并不能理解为对本发明中碱这一术语的定义，其未明确限定本专利的碱只能是氢氧化四烷基铵，并且，该段落还写道：“上述任一种的碳酸盐及其混合物”。
再次，作为一个原则，权利要求书中相同的术语应当具有相同的含义，而本专利的从属权利要求3中还以进一步限定的方式将碱选择为氢氧化四烷基铵，显然，权利要求中的“碱”所涵盖的范围大于氢氧化四烷基铵，“碱”与“氢氧化四烷基铵”的含义是不同的。
另外，专利权人所述的“不存在相转移催化剂时的孤立的无机碱不是本发明的碱”毫无任何依据，所以，合议组不能同意专利权人的上述答辩意见。
综上所述，本发明的碱的概念涵盖了除氢氧化四烷基铵之外的本领域现有技术中所使用的各种碱。
显然，本发明的“碱”中包括了不分解、或者分解不产生甲醛或甲醛反应物的碱，请求人据此认为本专利的权利要求得不到说明书的支持，但是合议组认为，对于这样的碱，虽然其可能不存在分解的问题，但由于它们均是本领域可以使用的碱，本发明中将这些碱涵盖到权利要求的保护范围之中并不会导致不能实现本发明的技术方案，虽然请求人提出来这些碱由于并不存在分解的问题从而对现有技术并无改进，但根据审查指南的规定，上位概念的概括如果包含了效果难于预先确定和评价的内容，才认为超出了说明书公开的范围，得不到说明书的支持，而本发明中，即使碱这一概念涵盖了不分解的碱，也不足以导致本发明的4-氨基二苯胺无法合成。
另外，还应当强调的是，本专利的发明目的不仅仅在于通过控制水/碱比来防止碱的分解，根据说明书的描述，本专利的目的还在于促进有机相和水相的分离，再循环氢化催化剂和过量的苯胺，处理副产物的形成等等，而请求人并未举证证明由于使用碱这一概念而导致上述发明目的不能实现。实际上，本专利由于发现了再循环苯胺中的关键杂质如4-氨基二苯胺并将其控制在一定的含量范围内，使得苯胺的再循环可以顺利进行，而相应的这一技术特征明确的记载在权利要求1中，本发明的再循环氢化催化剂和过量苯胺这一发明目的可以实现。
权利要求3将所述的碱限定为氢氧化四烷基铵，由于说明书中详细记载了使用TMAH的技术方案，氢氧化四烷基铵是TMAH的同系物，一般来讲，同系物具有类似的化学性质，本领域技术人员根据说明书关于TMAH的记载，能够将其范围概括为氢氧化四烷基铵。
综上所述，所有权利要求并不因所使用的术语“碱”或“氢氧化四烷基铵”导致得不到说明书的支持。
(2)请求人认为：说明书只公开了未取代的硝基苯与未取代的苯胺的反应，而权利要求涉及任选取代的硝基苯与任选取代的苯胺的反应，从而导致权利要求全部无效。
合议组认为：说明书在具体实施方案部分仅记载了未取代的苯胺和未取代的硝基苯进行反应的技术方案，但是，首先，对于权利要求能否得到说明书的支持进行判断时不能仅限于实施例，而应立足于说明书的全文，而在说明书的发明概述部分中，清楚地记载了取代的硝基苯和苯胺都可以用于本发明；其次，本领域技术人员了解，在这一反应中，发生化学反应的部位在于分子结构中的硝基的对位和氨基，其它部位的基团随反应带入产物的分子结构中，除非另有相反证据，证明反应物苯胺以及硝基苯由于带有取代基对反应的进行发生显著影响从而反应不能进行，而请求人并未提供这样的证据；实际上，包括证据1－3在内的现有技术中，均涉及了某些取代的苯胺和取代的硝基苯的这一反应，所以，将权利要求1的反应物概括为“任选取代的苯胺”和“任选取代的硝基苯”并不会导致权利要求1得不到说明书的支持，同理，其从属权利要求也均不会因此导致得不到说明书支持。
(3)请求人认为：本专利所使用的催化剂导致权利要求得不到说明书支持。
合议组认为，权利要求中所述的氢化催化剂的作用在于将第一步偶合反应生成的4-硝基二苯胺类化合物氢化为4-氨基二苯胺，虽然催化剂的催化具有特异性，催化剂的中毒往往也具有特异性，但是，本发明的核心并不在于对催化剂的选择，而在于通过其他手段减少对催化剂的不良影响－催化剂中毒，而不论何种氢化催化剂，不论该氢化催化剂是否在反应过程中中毒，以及如何中毒，其均不影响其氢化催化作用，也不对其采用的避免催化剂中毒的技术手段产生任何实质性影响，因此，不能认为其导致权利要求得不到说明书支持。
(4)修改后的权利要求1的最后一段的技术特征“作为杂质被引入步骤(i)与碱和再循环的苯胺反应而形成步骤(i)反应混合物的，任选取代的4-氨基二苯胺”在说明书没有记载过，得不到说明书支持。
合议组认为：权利要求1的最后一段文字的含义为：引入步骤(i)的碱和再循环的苯胺形成反应混合物，该混合物中含有任选取代的4-氨基二苯胺，而这种任选取代的4-氨基二苯胺是一种杂质，该杂质被保持在一定含量，该含量小于0.05的任选取代的4-氨基二苯胺与任选取代的硝基苯的摩尔比。而说明书第10页第12－18行记载的“含于再循环的苯胺和再循环的碱中的4-ADPA和甲醇是偶合反应的关键杂质，……良好地控制再循环的碱与再循环的苯胺中的4-ADPA含量是这样的：在偶合反应器中，4-ADPA/硝基苯的摩尔比小于约0.05”就是这一含义。因此，权利要求1不会因该段文字导致得不到说明书支持。
(5)权利要求8涉及的催化剂含量得不到说明书的支持
请求人认为权利要求8涉及的催化剂含量得不到说明书支持，其理由在于不应将“毫克金属原子”理解为“毫克原子金属”，前文已经论述了本专利中“毫克金属原子”其含义实际上就是物质的量的单位“毫克原子金属”，因此，请求人的这一主张也不成立。
综上所述，本专利所有权利要求均能得到说明书的支持，符合专利法第26条第4款的规定。
3．关于专利法实施细则第20条第1款
专利法实施细则第20条第1款规定：权利要求书应当说明发明或者实用新型的技术特征，清楚、简要地表述请求保护的范围。
关于本专利是否符合专利法实施细则第20条第1款的规定，双方争议的主要问题在于：
(1)偶合反应结束时水/碱比没有上限是否会导致权利要求不清楚。(2)权利要求1的技术特征“作为杂质被引入步骤(i)与碱和/或再循环的苯胺反应而形成步骤(i)反应混合物的，任选取代的4-氨基二苯胺”是否清楚。(3)“偶合反应开始”的定义是否清楚。
合议组认为：
(1)本专利通过控制偶合反应结束时的水/碱比达到不小于0.6这一手段，获得防止反应过程中的碱分解的效果，并且仅就这一效果而言，反应结束时余下较多的水对减少碱的分解是有利的，并不存在一个上限数值，至于在实际操作过程中本领域技术人员会合理地把握其实际上限值，则完全是出于其他方面的考虑，其与防止碱分解这一效果无关，因而设置水/碱比的上限值是没有必要的，因此，权利要求中不限定偶合反应结束时的水/碱比的上限不会导致权利要求不清楚。
(2)请求人认为，该段文字关于任选取代的4-氨基二苯胺的来源可以理解为4-氨基二苯胺是与碱和再循环的苯胺反应形成的，又可以理解为它是碱和苯胺中作为杂质引入步骤(i)中的，因此其含义是不清楚的。但合议组认为，对于权利要求文字的理解，应当基于本领域技术人员的能力、经验，请求人所述的第一种理解显然不能成立，因为4-氨基二苯胺不可能通过碱与苯胺反应得到，请求人所陈述的这一理解是完全脱离本领域的技术纯粹从文字上所作的不恰当的断句造成的，本领域技术人员只能作出上述的第二种理解，实际上，对于权利要求的理解，不应当忽视说明书的解释作用，说明书第10页清楚地记载了4-氨基二苯胺是作为碱和苯胺中的杂质存在这一事实，这足以澄清请求人所持的误解，因此，这不会导致权利要求不清楚。
(3)关于“偶合反应开始”是否清楚，合议组认为：一般来讲，反应物在符合反应条件的状况下进行接触后反应即已开始，并无任何不清楚之处，该反应是在宏观层次上发生的反应，不可能也没有必要关注和了解有多少分子参与反应，因此请求人的关于“偶合反应开始时”不清楚的观点不能成立，因此本专利说明书符合专利法实施细则第20条第1款的规定。
4．关于专利法第22条第2款
新颖性，是指在申请日以前没有同样的发明或者实用新型在国内外出版物上公开发表过、在国内公开使用过或者以其他方式为公众所知，也没有同样的发明或者实用新型由他人向国务院专利行政部门提出过申请并且记载在申请日以后公布的专利申请文件中。
(1)请求人提出无效宣告请求时(即2005年6月10日)，针对授权公告的权利要求书提出本专利权利要求1－5、8、15、16、18相对于证据1不具备新颖性，权利要求1相对于证据2不具备新颖性，权利要求1相对于证据3不具备新颖性。
针对上述理由，合议组认为，尽管上述无效宣告理由所针对的文本已经被修改，但合议组仍对修改后的权利要求书是否相对于上述证据具备新颖性作出评价，经查，新的权利要求1是由原权利要求5、6、13合并而来，包括了原权利要求5、6和13的所有技术特征，而请求人所提出的关于新颖性的理由均不涉及原权利要求6，也就自然不涉及原权利要求6的技术特征；并且原权利要求6涉及的是再循环的苯胺中作为杂质的4-氨基二苯胺的含量控制范围，证据1、2和3均不涉及这一再循环步骤，故本专利所有权利要求相对于证据1、2和3具备新颖性。
(2)关于双方的实验报告
(I)关于证据1实施例13的实验报告
2006年3月9日，请求人提交了重复验证证据1实施例13的实验报告(即证据5)，针对这一实验报告，专利权人提出了如下质疑：
a．蒸馏所使用的简单蒸馏装置没有忠实于证据1实施例13；
b．请求人错误估计了共沸组成；
c．所报道的硝基苯的产率过分的高。
2006年5月17日，专利权人提交了重复验证证据1实施例13的实验报告(即附件15)，请求人认为该实验报告除蒸馏部分外，其他部分与请求人提供的实验报告(即证据5)基本相同，但提出了如下质疑：专利权人在蒸馏中使用的Vigreux柱没有忠实于证据1实施例13。
针对双方提交的关于证据1实施例13的实验报告，合议组经研究后认为：
双方争议的焦点在于应当采用简单蒸馏装置还是应当采用例如Vigreux柱的蒸馏装置，正是由于双方采用的蒸馏装置不同而造成相应的水/碱比不同。而双方之所以采用了不同的蒸馏装置原因在于对于证据1中的“共沸蒸馏”的理解不同。
合议组认为：
首先，专利权人并没有证明证据1实施例13中形成了真正的共沸物，根据专利权人的估算，水/苯胺的共沸物中应当含水86.6％，但是该实施例中液相的初始组成显然并不满足这一条件，并且，作为本领域的常识，共沸物在沸时温度应当是保持不变的，而该实施例中反应的温度却持续变化。实际上专利权人的主张具有逻辑上不可克服的缺陷，如果“共沸物”或“共沸蒸馏”就是指从反应体系中将水/苯胺的共沸物蒸出的话，那么原液相体系必然经历一段时间的蒸馏使得其液相组成从不符合变为符合专利权人所主张的“共沸蒸馏”的条件，那么这段时间的蒸馏又不能纳入到专利权人所持有的“共沸蒸馏”的概念之中去，即从专利权人所主张的“共沸物”、“共沸蒸馏”的概念出发，必然得出证据1实施例13的共沸蒸馏不是其所主张的含义。
其次，证据1中对于很多实验装置都有明确的记载，如圆底烧瓶、机械搅拌器、Dean-Stark冷凝器，甚至特氟纶挡板，显然，特氟纶挡板的重要性远不及蒸馏装置，但实施例中却没有明确记载其采用的是什么样的蒸馏装置，如果需要进行特别的选择，证据1没有理由不进行明确的记载，而专利权人仅根据文中措辞“共沸物”从而认为其采用了一种特定的装置即Vigreux柱，这显然远远超出了证据1的文本所能给出的信息的范围，专利权人在这一问题上进行了较大的想象和发挥；并且，请求人于2008年1月14日第二次口头审理中提交的证据9也显示，对于能够形成共沸物的混合物进行的所谓共沸蒸馏采用的是如图所示的简单蒸馏装置。
综上所述，专利权人的主张依据不足。合议组不能认可专利权人所进行的实验(即附件15)结果忠实于证据1实施例13的技术方案。
但是证据1实施例13没有公开氢化反应的步骤及其氢化反应结束时的水/碱摩尔比，没有公开将含碱的水相再循环到步骤(i)的反应中，没有公开将有机相中回收的过量的任选取代的苯胺再循环到步骤(i)中，没有公开再循环的混合物中4-氨基二苯胺的控制含量。
所以，考虑双方的实验报告后，仍不足以用证据1实施例13的技术方案否定本专利权利要求1的新颖性。
(II)关于证据2实施例1的实验报告
2006年3月9日，请求人还提交了重复验证证据2的实施例1的实验报告(即证据4)，针对这一实验报告，专利权人提出了如下质疑：
a．蒸馏所使用的简单蒸馏装置没有忠实于证据2实施例1；
b．证据2未提供相分离的细节，没有建议采用如请求人的实验所进行的重力分离；
c．请求人仅报道了24个批次实验中的15个批次的结果；
d．添加甲苯的顺序不同于证据2；
e．使用催化剂为Pd/C代替Pt/C且未公开Pd的含量；
合议组认为：
a．基于与证据1实施例13类似的理由，认为请求人所采用的简单蒸馏装置符合该实施例的本意，对专利权人的反对意见不予支持。
b．证据2没有提供相分离的细节，应当意味着证据2对于相分离的手段未加特别的限制。
c．证据2实施例1中并未明确记载过偶合反应结束时的水/碱比，即该实施例主观上没有提出过控制偶合反应结束时水/碱比的要求，故请求人重复验证该实施例的任务就在于证明按照其操作步骤进行实验，虽然不主动地控制其水和碱的含量，但其水/碱比内在地、固有地为不小于0.6:1，因此请求人就应当如实地全面地向合议组报道其实验结果，以证明其重复验证的结果不是偶然的落入了不小于0.6:1的范围内，而选择性地提供实验结果不足以证明其所进行的所有实验均能得到一致的结论，因此不能根据不完全的实验结果得出结论认为该实施例内在地、固有地能够获得在偶合反应结束时获得0.6:1的水/碱比。
d．添加甲苯的顺序不同于证据2，虽然并无理由表明这会对实验结果造成何种影响，但是从应当忠实于证据2的角度考虑，请求人的这一操作显然违反了证据2明确记载的技术操作步骤。
e．基于与d类似的理由，合议组认为请求人的这一操作没有忠实于证据2明确记载的操作步骤。
综上所述，不能认可请求人的实验是完全忠实于证据2实施例1的，也不能得出结论认为该实施例内在地、固有地能够获得在偶合反应结束时获得0.6:1的水/碱比。因此，考虑了请求人提供的实验报告(即证据4)后，合议组依然不能依据证据2的实施例1否认本专利权利要求1的新颖性。
5．创造性
创造性，是指同申请日以前已有的技术相比，该发明有突出的实质性特点和显著的进步。
请求人用于否认本专利创造性的理由是本专利相对于证据2、相对于证据1和2的结合、相对于证据3不具有创造性。
(1)与证据2相比
权利要求1公开了一种制备任选取代的4-氨基二苯胺的方法，其包括偶合、氢化、分离氢化催化剂，和通过分离有机相和水相获得产物，并将有机相分离得到的任选取代的苯胺和含有碱的水相再循环用于偶合反应等步骤，其中控制偶合反应开始和结束时的水/碱比分别为至少4:1和0.6:1，控制氢化反应结束时水/碱比至少4:1，控制再循环的杂质任选取代的4-氨基二苯胺的含量小于0.05的任选取代的4-氨基二苯胺/任选取代的硝基苯。
证据2公开了一种制备任选取代的4-氨基二苯胺的方法，该方法也包括偶合、氢化、分离氢化催化剂、从有机相中分离产物、以及将水相再循环到起始反应混合物中的步骤，其实施例1公开了一种具体的制备4-氨基二苯胺的实施方式，其中明确记载了偶合反应开始时水/碱比约4:1，催化氢化前向反应混合物中加入水。
权利要求1与证据2相比，证据2没有公开催化氢化结束时保持水/碱比至少4:1，没有公开控制再循环的杂质4-氨基二苯胺的含量控制到4-ADPA/NB<>
合议组认为：虽然证据2没有明确公开控制催化氢化结束时保持水/碱比至少4:1，但是证据2已经认识到，若水的比例少，加入的碱可能只能不完全地回收（见证据2译文第1页第22－23行），应当保持催化氢化反应混合物中25－80％的水存在，虽然证据2对于控制的水的含量采用了与本专利权利要求1不同的表示方式（证据2采用的是水占反应混合物百分比，本专利采用的是水/碱比），但证据2和本专利都是出于防止碱的分解的考虑而将水的含量保持在一定范围内，因此，权利要求1的保持水含量至少水/碱为4:1并未超出本领域技术人员的预期。
权利要求1还公开了控制再循环的杂质4-氨基二苯胺的含量，请求人认为控制这一杂质是本领域技术人员容易想到的，但根据说明书的记载，虽然4-ADPA与苯胺等芳香胺结构接近，但4-ADPA却具有不同的性质，再循环的苯胺和再循环的碱中的4-ADPA是偶合反应的关键杂质，即使较低含量的4-ADPA也会导致偶合反应不可接受的低产率并且使氢化催化剂严重中毒，因此本领域技术人员难以预计到4-氨基二苯胺会造成严重的后果，本领域技术人员不会有动机格外关注控制再循环的物料中的4-氨基二苯胺的含量。请求人提供的证据4重复验证的实验中虽然显示其得到的4-ADPA/NB均小于0.05，但是由于请求人仅报道了部分实验的结果，不足以证明4-ADPA/NB均小于0.05的结果是固有的，并且证据2并未要求必须控制4-氨基二苯胺的含量，请求人的验证实验所进行的4-ADPA含量的控制与测定并非基于证据2公开的信息。综上所述，本专利权利要求1相对于证据2具备创造性。
(2)与证据1和2的结合相比
证据1公开了一种制备4-氨基二苯胺的方法，其中实施例13公开了偶合反应的步骤，其中偶合反应开始时的水/碱比为4:1；并且说明书中指出可以如实施例1A所述还原，而实施例1A则公开了偶合反应结束后所进行的催化氢化反应，其中在催化氢化之前向混合物中加入了水。由实施例13的偶合步骤和实施例1A的氢化步骤构成的技术方案与本专利权利要求1相比，其没有公开偶合反应结束时的水/碱比，没有公开催化氢化结束时应控制水/碱比至少4:1，没有公开将苯胺和含碱的水相再循环到偶合反应物中，以及没有公开控制再循环的杂质4-氨基二苯胺的含量保持4-ADPA/NB<>
证据2公开也公开了一种制备4-氨基二苯胺的方法，其具体内容如上文所述。
但合议组认为：无论证据1还是证据2都没有公开控制再循环的杂质4-氨基二苯胺的含量的技术特征，基于与上文类似的理由，本专利权利要求1相对于证据1和2的结合具备创造性。
(3)与证据1或2结合证据3相比
请求人认为在独立权利要求不具备创造性的前提下，从属权利要求的技术特征在证据3中已经公开，故这些从属权利要求也均不具备创造性。
证据3公开了一种将4-亚硝基二苯胺的钠盐水溶液氢化制备4-氨基二苯胺的方法，证据3发现了影响氢化反应的因素即氢气吸收浓度和影响4-亚硝基二苯胺分解反应的因素即基质浓度，基于这一发现选择了特定的氢气压力以及持续供给4-亚硝基二苯胺维持低浓度状态。
合议组认为，首先证据1或2均未公开权利要求1的全部技术特征，未能导致本专利权利要求1丧失创造性；其次，证据3也没有公开权利要求1的诸多技术特征，其没有公开其偶合反应步骤、分离氢化催化剂步骤、分离有机相和无机相步骤以及再循环苯胺步骤。
综上所述，将证据1或2与证据3结合尚不能否认独立权利要求1的创造性，也就不能否认从属权利要求2－19的创造性。
基于以上事实和理由，本案合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持第99807892.1号发明专利权有效。
当事人对本决定不服的，可以根据专利法第46条第2款的规定，自收到本决定之日起三个月内向北京市第一中级人民法院起诉。根据该款的规定，一方当事人起诉后，另一方当事人应当作为第三人参加诉讼。
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