发明创造名称：电池级无水氯化锂的制备方法
外观设计名称：
决定号：15477
决定日：2010-10-25
委内编号：4W100293
优先权日：
申请（专利）号：200710050050.0
申请日：2007-09-08
复审请求人：
无效请求人：海门容汇通用锂业有限公司
授权公告日：2009-03-18
审定公告日：
专利权人：四川天齐锂业股份有限公司
主审员：
合议组组长：王琳
参审员：李雪霞
国际分类号：C01D3/04
外观设计分类号：
法律依据：原专利法第26条第3款;原专利法第22条第3款
决定要点：如果权利要求相对于现有技术给出了新的解决问题的技术手段，该技术手段相对于现有技术是非显而易见的，且取得了有益的技术效果，则该权利要求具备创造性。
全文：
一、案由
本无效宣告请求涉及发明名称为“电池级无水氯化锂的制备方法”、专利号为200710050050.0的发明专利权（下称本专利），申请日为2007年09月18日，授权公告日为2009年03月18日，专利权人是四川天齐锂业股份有限公司。本专利授权公告的权利要求书如下：
“1、电池级无水氯化锂的制备方法，包括下列步骤：
(1)、在锂精矿酸熟料浸取液――硫酸锂溶液中加入氯化钙，并加入NaOH调pH除Fe、Mg，反应后得到CaSO4?2H2O、Fe(OH)3、Mg(OH)2沉淀和氯化锂溶液；
(2)、将步骤(1)中所得产物经过滤、洗涤，除去CaSO4?2H2O、Fe(OH)3、Mg(OH)2沉淀，得LiCl溶液，即转化液；
(3)、测定步骤(2)转化液中SO42-的浓度，在转化液中加入摩尔比BaCO3/SO42-为1.05～1.2∶1的BaCO3，反应后经过滤和洗涤除去SO42-、Ca2 ，得LiCl精制液1；
(4)、在LiCl精制液1中加入HCl后煮沸除去CO32-，然后加入NaOH液回调pH，然后蒸发浓缩，冷却结晶、分离后，除去NaCl，得LiCl精制液2；
(5)、在LiCl精制液2中加入精制剂，反应后经过滤和洗涤除去Na，得LiCl完成液，再浓缩干燥得电池级无水LiCl产品，
上述的精制剂按重量百分比由以下组份合成：
Li2CO3?????????????????7.0～8.5，
TiO2或SiO2?????????????4.5～11.0，
CeO2???????????????????9.0～12.5，
ZrO2???????????????????8.0～17.5，
Al2O3??????????????????2.0～3.0，
NH4H2PO4???????????????余量，
上述的精制剂的制备方法是按比例将各组分均匀混合，然后缓慢加热至1250～1300℃，在1250～1300℃范围内煅烧30～35小时，冷却后粉碎，粉粹粒度8～15μm即成。
2、 如权利要求1所述的电池级无水氯化锂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)、将CaCl2溶液加入到Li2SO4溶液中搅拌反应，按反应摩尔比CaCl2/Li2SO4＝0.8～0.95∶1，加入NaOH调pH值至9-12，反应温度为60～90℃，反应时间为30～60min，反应结束后，保温静置60～90min；
(2)、将步骤(1)中所得产物过滤，滤饼用60～90℃去离子水洗涤 两次，洗水去下一步配CaCl2溶液用，滤饼为副产品CaSO4?2H2O，滤液为LiCl溶液，即转化液；
(3)、测定步骤(2)转化液中SO42-的浓度，加入摩尔比BaCO3/SO42-为1.05～1.2∶1的BaCO3，搅拌反应80～120min，反应结束后过滤，滤饼用60～90℃去离子水洗涤两次，滤液为LiCl精制液1；
(4)、在步骤(3)所得的LiCl精制液1中加入HCl调pH值为1～5，加热煮沸30～60min后，再加入NaOH液调pH值至7～9，然后蒸发浓缩到LiCl浓度为510～623g/l，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液2；
(5)、在步骤(4)所得的LiCl精制液2中根据Na的浓度加入精制剂，按重量比加入量为精制剂∶Na＝30～35∶1，反应温度为50～80℃，反应16～20小时后过滤，滤液为LiCl完成液；
(6)、将步骤(5)所得的LiCl完成液干燥后就得电池级无水LiCl产品。
3、如权利要求1或2所述的电池级无水氯化锂的制备方法，其特征在于按重量百分比精制剂由以下组份合成：
Li2CO3???????????????? ??7.98，
TiO2????????????????????10.62，
CeO2????????????????????11.42，
ZrO2????????????????????10.20，
Al2O3???????????????? ???2.54，
NH4H2PO4?????????????? ??57.24，
合成化学结构式为Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3(PO4)3的精制剂。
4、如权利要求1或2所述的电池级无水氯化锂的制备方法，其特征在于按重量百分比精制剂由以下组份合成：
Li2CO3??????????????? ???7.94，
SiO2????????????????????4.95，
CeO2????????????????????11.36，
ZrO2????????????????????16.25，
Al2O3????????????????? ??2.53，
NH4H2PO4?????????????? ??56.97，
合成化学结构式为Li1.3Zr0.8Ce0.4Si0.5Al0.3(PO4)3的精制剂。”
针对上述专利权，海门容汇通用锂业有限公司（下称请求人）于2010年05月26日向专利复审委员会提出了无效宣告请求，请求宣告本专利权利要求1-4无效，理由是本专利说明书不符合原专利法第26条第3款的规定，权利要求1-4不符合原专利法第22条第3款的规定。同时提交了本专利以及如下证据：
附件1：公开日为2006年12月6日、公开号为CN1872688A（专利申请号为200610085982.4）的中国发明专利申请公开说明书，共8页；
附件2：公开日为2004年3月24日、公开号为CN1483673A（专利申请号为03133605.1）的中国发明专利申请公开说明书，共6页；
附件3：公开日为2005年1月5日、公开号为CN1559902A（专利申请号为200410021200.1）的中国发明专利申请公开说明书，共8页；
附件4：本专利在实质审查阶段审查员发出的第一次审查意见通知书，复印件，共3页；
附件5：本专利在实质审查阶段答复第一次审查意见的意见陈述书，复印件，共5页。
请求人认为： 附件1和附件2相结合公开了涉案专利的权利要求1的绝大多数特征，其余的技术特征都是公知常识或者是本领域技术人员通过有限次试验就可以获得的试验数据，因此，权利要求1不具备原专利法第22条第3款规定的创造性。在此基础上，权利要求2相对于附件1和附件2及有限次实验的结合不具备原专利法第22条第3款规定的创造性，权利要求3-4相对于附件1、附件2、附件3和公知常识的结合不具备原专利法第22条第3款规定的创造性。此外，由于说明书中未公布加入Ce和Si的显著效果，因此，说明书未对发明作出清楚、完整的说明，致使所属技术领域的技术人员不能实现该发明，不符合原专利法第26条第3款的规定。
请求人于2010年6月28日补充提交了意见陈述书的如下附件6－10（续前附件编号），用于证明本专利说明书公开不充分：
附件6：大连理工大学无机化学教研室编写，高等教育出版社出版，1978年3月第1版、1990年4月第3版、1995年4月第7次印刷的《无机化学（第三版）上册》封面页、版权页、第47、194-200、421页的复印件，共11页；
附件7：武汉大学、吉林大学等校编，曹锡章、张畹蕙、杜尧国等修订，高等教育出版社出版，1978年3月第1版、1983年12月第2版、1993年2月第10次印刷的《无机化学（第二版）下册》封面页、版权页、第349、373页的复印件，共4页；
附件8：李启华、余锦、樊朝英编写，化学工业出版社、化学与应用化学出版中心出版发行，2005年3月第1版、2006年1月第2次印刷的《工厂化验员速查手册》的封面页、版权页、第89、90页的复印件，共4页；
附件9：中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会发布、中国标准出版社出版发行、2008年8月第1版、2008年8月第1次印刷、2008年5月13日发布的中华人民共和国国家标准GB/T 223.29-2008，《钢铁及合金 铅含量的测定 载体沉淀-二甲酚橙分光光度法》，复印件，共6页；
附件10：国家标准局1984年3月27日发布的中华人民共和国国家标准GB 223.29-84，《钢铁及合金化学分析方法 载体沉淀-二甲酚橙光度法测定铅量》，复印件，共3页。
经形式审查合格，专利复审委员会依法受理了上述无效宣告请求书，并于2010年06月10日向双方当事人发出无效宣告请求受理通知书，同时将无效宣告请求书及其附件清单中所列附件的副本转送给专利权人，并要求专利权人在指定的期限内陈述意见。
针对上述无效宣告请求受理通知书，专利权人于2010年7月27日提交了意见陈述书，并认为本专利要解决的技术问题、技术方案和所产生的技术效果与附件1、附件2和公知常识的结合并不相同，也没有被公开，同时也没有给出本专利“采用完整的本发明顺序进行的工艺步骤，采用BaCO3一步同时除去两种杂质，并采用本发明的方法除去Mg2 、Fe3＋、CO32-、酸不溶物等杂质，以及加入精制剂除去Na”的技术启示，该技术方案对于本领域的技术人员来说是非显而易见的，具有突出的实质性特定和显著的进步，因此，本专利权利要求1－4符合原专利法第22条第3款关于创造性的规定。此外，本领域的技术人员根据本专利说明书的记载是完全能够实现本专利技术方案，并可取得预期的技术效果，本专利说明书符合原专利法第26条第3款之规定。
专利复审委员会依法成立合议组对本案进行审查，于2010年7月15日发出转送文件通知书，将请求人于2010年6月28日补充提交的附件6－10和意见陈述书转送给专利权人；于2010年8月19日向双方当事人发出了口头审理通知书，定于2010年9月15日举行口头审理，同日，发送转送文件通知书，将专利权人于2010年7月27日提交了的意见陈述书转送给请求人。
口头审理如期举行，双方当事人均出席了本次口头审理。在口头审理过程中，（1）请求人当庭出示了附件6－8的原件，称附件9和10是网络下载页，专利权人认可附件1－8的真实性、公开性，对附件9-10真实性和公开性有异议；（2）请求人确定其无效宣告请求的范围、理由和证据使用方式为：权利要求1不符合原专利法第26条第3款的规定，权利要求1－2相对于附件1、2与公知常识以及有限次实验的结合不符合原专利法第22条第3款有关创造性的规定，权利要求3－4相对于附件1、2、3和有限次实验的结合不符合原专利法第22条第3款有关创造性的规定。合议组对请求人提出的无效理由和提交的证据进行了调查，充分听取了双方当事人的意见陈述。
至此，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、关于证据和现有技术
请求人提交的证据为附件1－10，专利权人对附件1－8的真实性无异议，因此附件1－8可以作为本案证据使用。同时由于附件1－8的公开日期均在本专利的申请日之前，因此可以作为本专利的现有技术。对于附件9－10，合议组经核实，认可附件9、10的真实性和公开性，同时，由于附件10的公开日期在本专利的申请日之前，因此可以作为本专利的现有技术。而附件9为2008年颁布的国家标准，公开日期晚于本专利的申请日，因此不能作为本专利的现有技术。
2、法律适用
本案属于根据申请日在2009年10月1日之前提出的专利申请授予的专利权，因此根据国家知识产权局公布的《施行修改后的专利法的过渡办法》的规定，本案适用原专利法的规定。
3、关于原专利法第26条第3款
原专利法第26条第3款规定，说明书应当对发明或者实用新型作出清楚、完整的说明，以所属技术领域的技术人员能够实现为准。
所属技术领域的技术人员能够实现，是指所属技术领域的技术人员按照说明书记载的内容，就能够实现该发明或者实用新型的技术方案，解决其技术问题，并且产生预期的技术效果。
请求人认为：（1）由于专利权人未在说明书中公布加入Ce和Si的显著效果，而本领域技术人员也不知道加入这些元素的优点，因此说明书缺少发明或者实用新型所要解决的技术问题和采用本发明技术方案的有益效果，缺少确定发明或者实用新型具有新颖性、创造性和实用性所需要的内容。由此，权利要求1的技术方案公开不充分。（2）根据本领域技术人员的常识：对于沉淀的转换反应来说，尤其是一种难溶物质转换为另一种难溶物质，其平衡常数K值要求愈大愈好，通常要求K值大于105，而本发明的K值为55，其反应困难，可能性非常小，因此，加入碳酸钡除去硫酸根离子和钙离子是不可能实现的。（3）请求人用附件4、5证明在实质审查程序中审查员认为本专利说明书不符合原26条3款的规定。
合议组认为：首先，本领域中已知精制剂作为一个整体在涉案专利的步骤中发挥作用，本专利说明书已经明确记载了精制剂的各种组分和含量，Ce和Si 作为所述精制剂中的组分本身是常规的无机元素，即本领域技术人员能够得到所述的精制剂；此外，本专利说明书中也明确指出精制剂的作用是除去钠离子，因此，所属技术领域技术人员完全可以将权利要求1所述的精制剂用于所述的电池级无水氯化锂的制备方法中以实现技术方案。请求人并没有提供证据表明说明书未记载Ce和Si的显著效果就不能实现技术方案。其次，尽管一种难溶物质转换为另一种难溶物质时，其平衡常数K值要求愈大愈好，但是要求K值大于105的推理没有依据，在请求人提供的附件6的第200页中也提到，平衡常数小于1，这种转化比较困难，但在一定条件下也是可以实现的，即使按照请求人在意见陈述中的计算方式，涉案专利的K值仍为55，远远大于1，所以，请求人提供的证据不足以证明加入碳酸钡除去硫酸根离子和钙离子是不可能实现的。另外，附件4虽然可以说明实质审查程序中审查原对本专利是否符合原专利法第26条第3款提出过质疑，但是专利权人在附件5中答复后，审查员并未坚持。因此，请求人认为权利要求1的技术方案公开不充分的主张不能成立。
4、关于原专利法第22条第3款
原专利法第22条第3款规定：创造性，是指同申请日以前已有的技术相比，该发明有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型有实质性特点和进步。
如果权利要求相对于现有技术给出了新的解决问题的技术手段，该技术手段相对于现有技术是非显而易见的，且取得了有益的技术效果，则该权利要求具备创造性。
请求人认为，附件1为最接近的现有技术，权利要求1与附件1的区别在于：A．步骤（1）中加入并加入Na0H调pH除Fe、Mg，反应后得到Fe（OH）3、Mg（OH）2沉淀和氯化铿溶液；B.步骤（2）中的将步骤（1）中所得产物经过滤、洗涤，除去Fe（0H）3、Mg（OH）2沉淀；C．在LiCl精制液1中加入HCI后煮沸除去C032-，步骤（4）的然后加入Na0H液回调pH；和D．步骤（5）中的在LiCl精制液2中加入精制剂，反应后经过滤和洗涤除去Na，得LiCl完成液。附件2公开了区别技术特征A、B和C，而且上述技术特征在附件2中所解决的技术问题及达到的技术效果与其在涉案专利中相同，至于区别技术特征D，附件2还公开了除CeO2和SiO2组分的精制剂，而本领域技术人员根据附件2的启示很容易想到使用Ce代替La元素，说明书中也未说明Si元素的作用和优点，附件1和附件2相结合公开了涉案专利的权利要求1的绝大多数特征，其余的技术特征都是公知常识或者是本领域技术人员通过有限次试验就可以获得的试验数据，因此，权利要求1不具备原专利法第22条第3款规定的创造性。专利权人认为除此之外还存在区别E：步骤（3）中在转换液中间加入碳酸钡，反应后过滤和洗涤除去硫酸根、钙离子，得到氯化锂精制液1。请求人对此予以认可。
合议组认为：本专利权利要求1为一种电池级无水氯化锂的制备方法，附件1公开了一种无水氯化锂的制备方法（参见权利要求1-3），包括下列步骤：(1)、在硫酸锂溶液中加入氯化钙，得到氯化锂与硫酸钙； Li2SO 4 CaCl2→2LiCl CaSO 4↓(2)、将步骤(1)中所得产物经过滤和洗涤，除去 CaSO4，得LiCl溶液(母液1)；(3)、将母液1减压浓缩后，加入氯化钡溶液，反应后经过滤和洗涤除去 SO42-；SO 42- Ba2 →BaSO 4↓(4)、在步骤(3)所得氯化锂溶液中加入的碳酸锂溶液，反应后经过滤和洗涤除去Ba2 、Ca2 杂质，得LiCl溶液(母液2)；Ba2 CO32-→BaCO3，Ca2 CO 32-→CaCO3↓(5)、将步骤(4)所得母液2经减压浓缩、冷却结晶、分离、干燥后得无水氯化锂。并在附件1权利要求2进一步限定步骤（1）中硫酸锂溶液为铿矿浸取液一硫酸锂溶液，权利要求3中限定用盐酸调节母液2的pH值至7，减压浓缩（二级浓缩）至饱和状态，冷却、结晶、分离，分离后所得母液3送至二级浓缩。
由此，合议组认为，本专利权利要求1与附件1相比，首先，正如双方当事人所认可的本专利权利要求1与附件1相比，至少存在上述区别技术特征A、B、C、D、E。对于A、B、C、E，虽然附件2中公开了采用氢氧化钠、盐酸等试剂，但是这些试剂在附件2中加入的时机和所起的作用与其在本专利中的加入时机和作用并不完全相同，对于D，无论是附件1还是附件2、3均未公开与本专利相同的精制剂，而且也未给出得到该精制剂以及将该精制剂用于本专利方法的技术启示。其次，本专利权利要求1属于方法权利要求，其涉及到工艺步骤、工艺步骤顺序以及工艺参数等的选择，这些均是本领域技术人员需要根据实际工艺需求和目的进行选择的，请求人在方法不尽相同的基础上将附件1－3中不同方法的各个步骤进行组合来评述本专利权利要求1的创造性显然不能成立；再次，本专利权利要求1的技术方案相对于上述附件具有一定的技术效果。综上所述，请求人认为本专利权利要求1相对于附件1、2和公知常识不具备创造性的主张不能成立。
权利要求2-4是权利要求1的从属权利要求，在请求人关于权利要求1不具备创造性的主张不成立的基础上，权利要求2－4不具备创造性的主张也不能成立。
鉴于上述意见，合议组作出如下决定。
三、决定
维持200710050050.0号发明专利权有效。
当事人对本决定不服的，可以根据专利法第46条第2款的规定，自收到本决定之日起三个月内向北京市第一中级人民法院起诉。根据该款的规定，一方当事人起诉后，另一方当事人作为第三人参加诉讼。
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