发明创造名称：从甲醇羰基化工艺流中去除还原高锰酸盐的化合物
外观设计名称：
决定号：15869
决定日：2010-12-08
委内编号：4W02803
优先权日：
申请（专利）号：200580006706.8
申请日：
复审请求人：
无效请求人：大赛璐化学工业株式会社
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：塞拉尼斯国际公司
主审员：
合议组组长：孙跃飞
参审员：王磊
国际分类号：C07C51/48，C07C53/08
外观设计分类号：
法律依据：专利法第33条;专利法第26条第4款和专利法第22条第3款
决定要点
可以针对无效宣告请求书、请求人增加的无效理由或补充提交的证据，在答复期限内修改权利要求书。在删除独立权利要求的情况下，允许其对从属权利要求进行合并式修改。如果权利要求的技术方案相对于最接近的现有技术存在的区别特征仅是本领域技术人员的常规选择，其技术效果可以预期，则认为该权利要求的方案不具有突出的实质性特点和显著的进步。如果导致预料不到的技术效果产生的技术特征未记载在发明要求保护的技术方案中，则不能认为发明具有预料不到的技术效果。
全文：
一、案由
本无效宣告请求案涉及国家知识产权局于2009年8月5日授权公告的、申请日为2005年2月24日、名称为“从甲醇羰基化工艺流中去除还原高锰酸盐的化合物”的第200580006706.8号发明专利(下称本专利)，专利权人为塞拉尼斯国际公司。
本专利授权公告的权利要求书如下：
“1. 减少和/或去除在可羰基化反应剂进行羰基化以制造包含乙酸的产物的过程中形成的还原高锰酸盐的化合物和C2-12烷基碘的方法，所述可羰基化反应剂选自由甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和二甲醚及其混合物组成的组，该方法包括以下步骤：
分离所述羰基化产物以提供包含乙酸的挥发相和较不挥发的相；
蒸馏所述挥发相，以产生纯化的乙酸产物和包含有机碘化物、水、乙酸和至少一种还原高锰酸盐的化合物的第一塔顶馏出物；
在蒸馏装置中蒸馏至少一部分第一塔顶馏出物，以形成富含还原高锰酸盐的化合物的第二塔顶馏出物；
用水萃取第二塔顶馏出物，并从中分离含有所述至少一种还原高锰酸盐的化合物的水流；
使至少第一部分经萃取的第二塔顶馏出物再循环到所述蒸馏装置中。
2. 权利要求1的方法，其进一步包括将至少第二部分经萃取的第二塔顶馏出物直接或间接加入反应介质中。
3. 权利要求2的方法，其中所述第二塔顶馏出物包含二甲醚，其量可有效降低甲基碘在所述水流中的溶解度。
4. 权利要求2的方法，进一步包括在第二塔顶馏出物中加入二甲醚的步骤。
5. 权利要求2的方法，进一步包括在所述蒸馏装置中形成二甲醚。
6. 权利要求5的方法，进一步包括在与所述蒸馏装置相关的物流中加入水，由此在蒸馏装置中形成二甲醚。
7. 权利要求1的方法，其中将再循环的第一部分经萃取的第二塔顶馏出物与第一塔顶馏出物部分一起加入蒸馏装置。
8. 权利要求1的方法，其中将再循环的第一部分经萃取的第二塔顶馏出物与第一塔顶馏出物部分分别加入蒸馏装置。
9. 权利要求1的方法，进一步包括在选自由所述挥发相、所述第一塔顶馏出物、所述第二塔顶馏出物、与所述挥发相的蒸馏相关的回流、和所述蒸馏装置的回流组成的组的至少一种物流中加入二甲醚的步骤。
10. 权利要求1的方法，其中所述至少一种还原高锰酸盐的化合物包括乙醛。
11. 权利要求10的方法，其中从所述挥发相中去除足量的所述乙醛，以将所述纯化的乙酸产物中丙酸的浓度保持为低于400重量ppm。
12. 权利要求10的方法，其中从所述挥发相中去除足量的所述乙醛，以将所述纯化的乙酸产物中丙酸的浓度保持为低于250重量ppm。
13. 权利要求1的方法，其中蒸馏所述第一塔顶馏出物的步骤包括多个连续的蒸馏步骤，并且其中使第一部分的所述经萃取的第二塔顶馏出物再循环到与所述蒸馏步骤的第二或后面的步骤相关的物流中。
14. 制造乙酸的方法，其包括下列步骤：
(a)在含有合适反应介质的反应器中将至少一种选自由甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和二甲醚组成的组的反应剂羰基化；
(b)将所述羰基化的产物分离成含有乙酸和至少一种还原高锰酸盐的化合物的挥发产物相和较不挥发的相；
(c)蒸馏所述挥发产物相，以产生纯化的乙酸产物和含有有机碘化物、水、乙酸和所述至少一种还原高锰酸盐的化合物的第一塔顶馏出物；
(d)蒸馏至少一部分第一塔顶馏出物，以产生富含还原高锰酸盐的化合物的第二塔顶馏出物；
(e)用水萃取第二塔顶馏出物，并从中分离出用于处置的含有浓缩的还原高锰酸盐的化合物的水提取物，
其中将至少第一部分的经萃取的第二塔顶馏出物再循环并与第一塔顶馏出物一起在步骤(d)中蒸馏。
15. 权利要求14的方法，其中所述第二塔顶馏出物包含二甲醚，其量可有效降低甲基碘在所述水流中的溶解度。
16. 权利要求14的方法，进一步包括在选自由所述挥发相、所述第一塔顶馏出物、所述第二塔顶馏出物、与所述挥发相的蒸馏相关的回流、和与第一塔顶馏出物部分的蒸馏相关的物流组成的组的至少一种物流中加入二甲醚的步骤。
17. 权利要求14的方法，进一步包括将至少第二部分的经萃取的第二塔顶馏出物直接或间接再循环到反应器中。
18. 权利要求17的方法，进一步包括在第一塔顶馏出物部分的蒸馏过程中形成二甲醚并使至少一部分二甲醚与一氧化碳在反应器中反应。
19. 权利要求18的方法，进一步包括将水注入第一塔顶馏出物或注入第一部分的经萃取的第二塔顶馏出物中，以促进在第一塔顶馏出物部分的蒸馏过程中二甲醚的生成。
20. 权利要求14的方法，其中蒸馏至少一部分第一塔顶馏出物的步骤包括多个连续的蒸馏步骤，并且其中使第一部分的所述经萃取的第二塔顶馏出物再循环到与所述蒸馏步骤的第二或后面的步骤相关的物流中。
21. 权利要求14的方法，其中所述至少一种还原高锰酸盐的化合物包括乙醛。
22. 权利要求21的方法，其中从所述挥发相中去除足量的所述乙醛，以将所述纯化的乙酸产物中丙酸的浓度保持为低于400重量ppm。
23. 权利要求21的方法，其中从所述挥发相中去除足量的所述乙醛，以将所述纯化的乙酸产物中丙酸的浓度保持为低于250重量ppm。
24. 分离含有水、乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇、至少一种C2-12烷基碘和至少一种还原高锰酸盐的化合物的混合物的方法，包括：
(a)将该混合物蒸馏以提供富含还原高锰酸盐的化合物的塔顶流，其包含甲基碘、水和所述至少一种还原高锰酸盐的化合物；
(b)用水萃取富含还原高锰酸盐的化合物的塔顶流，并从中分离含有至少一种还原高锰酸盐的化合物的水流；和
(c)将至少第一部分经萃取的富含还原高锰酸盐的化合物的塔顶馏出物与所述混合物一起蒸馏。
25. 权利要求24的方法，其中蒸馏所述混合物的步骤包括多个连续的蒸馏步骤，并且其中使第一部分的所述经萃取的富含还原高锰酸盐的化合物的塔顶馏出物再循环到与所述蒸馏步骤的第二或后面的步骤相关的物流中。
26. 权利要求24的方法，进一步包括在选自由所述混合物、所述富含还原高锰酸盐的化合物的塔顶馏出物和与所述蒸馏相关的物流组成的组的至少一种物流中加入二甲醚的步骤。
27. 权利要求24的方法，其中所述第二塔顶馏出物包含二甲醚，其量可有效降低甲基碘在所述水流中的溶解度。
28. 权利要求24的方法，进一步包括通过将液体组合物分离成轻相和重相而提供所述混合物的步骤，所述液体组合物包含水、乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇、至少一种C2-12烷基碘和所述至少一种还原高锰酸盐的化合物，其中轻相包含所述混合物，且重相包含甲基碘。
29. 权利要求28的方法，进一步包括以下步骤：
对甲醇羰基化反应器的流出液进行液-气相分离以形成气相和液相；
蒸馏气相以形成第一塔顶馏出物和液体产物；和
将至少一部分第一塔顶馏出物冷凝以提供所述液体组合物。
30. 权利要求29的方法，其中所述至少一种还原高锰酸盐的化合物包括乙醛。
31. 权利要求30的方法，其中从所述挥发相中去除足量的所述乙醛，以将所述纯化的乙酸产物中丙酸的浓度保持为低于400重量ppm。
32. 权利要求30的方法，其中从所述挥发相中去除足量的所述乙醛，以将所述纯化的乙酸产物中丙酸的浓度保持为低于250重量ppm。
33. 权利要求29的方法，进一步包括使至少一部分经萃取的富含还原高锰酸盐的化合物的塔顶馏出物直接或间接再循环到羰基化反应器中。
34. 权利要求33的方法，进一步包括在富含还原高锰酸盐的化合物的塔顶馏出物中加入二甲醚的步骤。
35. 权利要求33的方法，进一步包括在所述混合物蒸馏的过程中形成二甲醚并使至少一部分二甲醚与一氧化碳在反应器中反应。
36. 权利要求35的方法，进一步包括在所述混合物中、在与所述混合物蒸馏相关的物流中、或在第一部分经萃取的富含还原高锰酸盐的化合物的塔顶馏出物中加入水的步骤，以促进蒸馏过程中二甲醚的生成。”
针对上述专利权，大赛璐化学工业株式会社(下称请求人)于2009年10月23日向专利复审委员会提出无效宣告请求，并提交了如下证据：
证据1：申请号为95106544.0、公开号为CN1126195A的中国发明专利申请公开说明书，公开日为1996年7月10日，复印件共35页；
证据2：申请号为97198923.0、公开号为CN 1234019A的中国发明专利申请公开说明书，公开日为1999年11月3日，复印件共19页；
证据3：申请号为96190401.1、公开号为CN 1152301A的中国发明专利申请公开说明书，公开日为1997年6月18日，复印件共12页；
证据4：加盖有“上海图书馆上海科学技术情报研究所 文献服务部”印章、骑缝章的日文期刊，Journal of the Japan Petroleum Institue(石油学会
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