发明创造名称：控制尺寸的涂敷碳的氧化还原材料的合成方法
外观设计名称：
决定号：16554
决定日：2011-05-08
委内编号：4W100559
优先权日：
申请（专利）号：01816319.X
申请日：2001-09-21
复审请求人：
无效请求人：中国电池工业协会
授权公告日：2008-09-24
审定公告日：
专利权人：魁北克水电公司;CNRS公司;蒙特利尔联合公司
主审员：
合议组组长：樊晓东
参审员：孙学锋
国际分类号：H01M 4/48，H01M 4/58，H01M 4/62，C01B 25/37，C01B 33/20
外观设计分类号：
法律依据：中国专利法第33条;专利法第26条第4款
决定要点：如果申请的内容通过增加、改变和/或删除其中的一部分，致使所属技术领域的技术人员看到的信息与原申请记载的信息不同，而且又不能从原申请记载的信息中直接地、毫无疑义地确定，那么这种修改就是不允许的。如果权利要求的概括使所属技术领域的技术人员有理由怀疑该上位概括或并列概括所包含的一种或多种下位概念或选择方式不能解决发明所要解决的技术问题和达到相同的结果，则应当认为该权利要求没有得到说明书的支持。
全文：
一、案由
本专利的专利号为01816319.X，优先权日为2000年09月26日，申请日为2001年09月21日，进入中国国家阶段的日期为2003年03月26日，授权公告日为2008年09月24日。本专利授权公告时的权利要求书（下称文本1）如下：
“1. 一种合成通式C-LixM1-yM’y(XO4)n化合物的方法，其中C表示与化合物LixM1-yM’y(XO4)n交联的碳，其中x、y和n都是数字，而且0≤x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M是来自周期表第一行的过渡金属或过渡金属的混合物，M’是选自Mg2 、Ca2 、Al3 、Zn2 和这些元素的组合的具有固定价的元素，X选自S、P和Si，
该方法以所需的比例使至少含有如下母体的混合物实现平衡：
-a)元素M的源，其为一种过渡金属M或M的一种盐，至少一部分构成M的所述的一种或几种过渡金属处于如下的氧化态，该氧化态高于或低于在最终化合物LixM1-yM’y(XO4)n中该金属的氧化态；
-b)元素M’的源，其为M’的盐；
-c)锂源，其为锂的盐；
-d)一种化合物，其为X的源；和
-e)碳导体的源，其为一种有机物，
可以在至少一步中，以具有一种以上源元素的化合物的形式，整体或部分引入或者不引入元素M、M’、Li和X的源，以及
在气体气氛中，通过热力学或动力学反应，以所需的比例使母体a)～d)的混合物进行合成并达到平衡，使得通过控制所述气体气氛的组成、合成反应步骤的温度和母体c)相对于其它母体a)、b)和d)的量，可使过渡金属的氧化态变化达到所需的价，以形成LixM1-yM’y(XO4)n，从而进行此合成；
此方法包括至少一个母体e)热解的步骤，以得到一种如下的碳导体，其在大于或等于3000kg/cm2压力下加压的粉末试样上测量的电导率大于10-8S/cm。
2. 如权利要求1所述的合成方法，其中所述合成如下进行：以所需的比例使至少含有所述母体的紧密和/或均匀的混合物在气体气氛下实现平衡。
3. 如权利要求2所述的合成方法，其中所述合成如下进行：使过 渡金属的氧化态对铁、锰、钴和镍等于2价，而对钛和钒等于3或4价。
4. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中与母体e)的热解反应同时进行母体a)～d)之间的合成反应。
5. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中在母体a)～d)之间的合成反应之后，在第二步中进行热解反应。
6. 如权利要求4所述的合成方法，其中所述合成反应在还原性或中性气体气氛中进行。
7. 如权利要求5所述的合成方法，其中所述合成反应在还原性或中性气体气氛中进行。
8. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中以颗粒或颗粒附聚物的形式得到通式C-LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒或颗粒附聚物的尺寸和/或形状基本上由在合成反应中使用的紧密和/或均匀的母体a)-d)混合物的尺寸和形状确定。
9. 如权利要求8所述的合成方法，其中所述颗粒为C-LiFePO4的形式，且颗粒的尺寸和/或形状基本上由初始母体铁源的尺寸和/或形状确定。
10. 如权利要求8所述的合成方法，其中所述的C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的附聚物具有0.05-10微米的尺寸。
11. 如权利要求8所述的合成方法，其中得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的尺寸为0.1～10μm。
12. 如权利要求8所述的合成方法，其中得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的尺寸为0.05～0.10μm。
13. 如权利要求10所述的合成方法，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和形状与母体a)～d)的尺寸差别不大于80％。
14. 如权利要求11所述的合成方法，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和形状与母体a)～d)的尺寸差别不大于80％。
15. 如权利要求12所述的合成方法，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和形状与母体a)～d)的尺寸差别不大于80％。
16. 如权利要求13所述的合成方法，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和形状满足下述条件中的至少一个：
-与母体a)的尺寸差别不大于80％；和
-与母体b)的尺寸差别不大于80％。
17. 如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中为碳源化合物的母体e)的量的选择要使得由碳涂敷至少一部分通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物颗粒的表面。
18. 如权利要求17所述的合成方法，其中结合碳的量小于通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物质量的5％。
19. 如权利要求18所述的合成方法，其中结合碳的量小于通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物质量的3％。
20. 如权利要求17所述的合成方法，其中通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物颗粒表面的至少30％被碳涂敷。
21. 如权利要求18所述的合成方法，其中通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物颗粒表面的至少30％被碳涂敷。
22. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中在反应介质中的母体e)是一种碳导体源化合物，其量的选择要使得化合物LixM1-yM’y(XO4)n的颗粒互相粘合，并构成尺寸为1～20μm的碳结合的附聚体。
23. 如权利要求22所述的合成方法，其中结合碳的量小于通式化合物LixM1-yM’y(XO4)n总重量的7％。
24. 如权利要求22所述的合成方法，其中结合碳的量小于通式化合物LixM1-yM’y(XO4)n总重量的3％。
25. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中由合成前赋予母体a)～d)的形状确定化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的最终形状。
26. 如权利要求25所述的合成方法，其中赋予母体a)-d)的混合物最终形状所使用的技术选自喷雾干燥、沉淀、共沉淀、附聚和/或造粒。
27. 如权利要求22所述的合成方法，其中赋予母体a)-d)的混合物最终形状的技术是喷雾干燥，得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的最终形状是球形附聚体，其尺寸为1～30μm，所述附聚体由更小的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒组成。
28. 如权利要求26所述的合成方法，其中赋予母体a)-d)的混合物最终形状的技术是喷雾干燥，得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的最终形状是球形附聚体，其尺寸为1～30μm，所述附聚体由更小的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒组成。
29. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中通式LixM1-yM’y(XO4)n的化合物具有橄榄石或Nasicon结构，包括单斜晶形。
30. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中所述母体e)作为碳导体源，且该母体e)为选自含有碳骨架的聚合物和低聚物、简单的碳水化合物或聚合物以及芳香族烃类的有机化合物。
31. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中所述母体e)作为碳导体源，在构成该碳导体源的同一种化合物或在混合物中含有化学键合的氧和氢，由它们的局部热解释放出一氧化碳和/或二氧化碳和/或氢和水蒸气，除了沉积出碳以外，它们还有助于在局部产生合成材料LixM1-yM’y(XO4)n所需的还原性气氛。
32. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中的母体e)为碳导体源化合物，主要由含有能够热解的至少一种碳源链段和能够溶解于水和有机溶剂，以使其分布在整个化合物LixM1-yM’y(XO4)n或其母体上的链段的嵌段共聚物构成。
33. 如权利要求32所述的合成方法，其中在整个化合物LixM1-yM’y(XO4)n或其母体上的所述分布是均匀的。
34. 如权利要求30所述的合成方法，其中所述母体e)为有机碳导体源化合物，是至少一种选自如下的化合物：聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨糖、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷嵌段聚合物或呋喃醇的聚合物。
35. 如权利要求31所述的合成方法，其中所述母体e)为有机碳导体源化合物，是至少一种选自如下的化合物：聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨糖、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷嵌段聚合物或呋喃醇的聚合物。
36. 如权利要求32所述的合成方法，其中所述母体e)为有机碳导体源化合物，是至少一种选自如下的化合物：聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨糖、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷嵌段聚合物或呋喃醇的聚合物。
37. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中母体a)～d)在合成前呈粉末的形状，或者至少部分被压缩的锭的形状，以增大反应物之间的接触点，并增大最终产物的密度，同时能够与气相进行反应。
38. 如权利要求37中所述的合成方法，其中所述的合成以连续的模式进行。
39. 如权利要求1～3中任一项的合成方法，其中所述母体e)为碳导体源化合物，其在母体a)～d)的压实步骤时存在。
40. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中所述方法连续地进行。
41. 如权利要求40所述的合成方法，其中所述方法在促进附聚或没有附聚粉末与气相平衡的反应器中进行。
42. 如权利要求41所述的合成方法，其中所述反应器选自转炉、流化床、皮带带动的转炉，它们都能够控制气体气氛的组成和循环。
43. 如权利要求42所述的合成方法，其中固体进料大于1kg/hr。
44. 如权利要求40所述的合成方法，其中温度为650～800℃，
45. 如权利要求40所述的合成方法，其中，停留时间短于5hr。
46. 如权利要求45所述的合成方法，其中，停留时间短于1/2hr。
47. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中通过控制气体气氛的组成，以把金属M的离子还原到该化合物组成所需的程度，但不将其还原为中性的金属态，从而获得还原作用。
48. 如权利要求47的合成方法，其中还原性气氛含有氢或在合成条件下能够产生氢的气体、氨或在合成条件下能够产生氨的物质或一氧化碳，这些气体可以以其纯态使用，也可以以混合物的形式使用，可以在水蒸气存在下和/或在二氧化碳存在下和/或在中性气体存在下使用这些物质。
49. 如权利要求48的合成方法，其中所述中性气体为氮气或氩气。
50. 如权利要求46的合成方法，其中还原性气氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O混合物或它们的混合物构成，产生的平衡压力下的氧分压小于或等于使过渡金属形成化合物LixM1-yM’y(XO4)n母体中的氧化态所对应的压力，但高于处于金属态的还原态M或M’所对应的平衡状态下的氧分压，以保证在反应混合物中的热力学稳定性并与合成反应的时间无关。
51. 如权利要求46所述的合成方法，其中气体气氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O混合物或它们的混合物构成，产生的平衡压力下的氧分压大于或等于由当以金属的形式引入母体a)以形成化合物LixM1-yM’y(XO4)n时，至少一种过渡元素所确定的压力，但大于与过渡元素超氧化超过其在LixM1-yM’y(XO4)n中所规定的价时相应的压力，以保证在反应混合物中LixM1-yM’y(XO4)n的热力学稳定性，并与合成反应的时间无关。
52. 如权利要求46所述的合成方法，其中还原性气氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O混合物或它们的混合物构成，产生的平衡状态下的氧分压小于或等于由LixM1-yM’y(XO4)n中存在的过渡金属中的一种。
53. 如权利要求52所述的合成方法，其中所述的LixM1-yM’y(XO4)n中存在的过渡元素还原为金属态是通过控制温度和与气相的接触时间或控制母体c)在反应混合物中的比例来完成的。
54. 如权利要求52或53所述的合成方法，其中，合成温度是200～1200℃。
55. 如权利要求54所述的合成方法，其中，合成温度是500～800℃。
56. 如权利要求54所述的合成方法，其中，反应混合物和气相的接触时间为2min～5hr。
57. 如权利要求55所述的合成方法，其中，反应混合物和气相的接触时间为2min～5hr。
58. 如权利要求56所述的合成方法，其中，反应混合物和气相的接触时间为10～60min。
59. 如权利要求46所述的合成方法，其中通过在真空中或在惰性气氛中使含有由化学键合的氢和氧的有机化合物分解得到气相还原性气氛，其热解产生一氧化碳和/或二氧化碳与一氧化碳的混合物、氢和/或氢和水蒸气的混合物，它们都能够进行还原反应，导致形成化合物LixM1-yM’y(XO4)n。
60. 如权利要求46所述的合成方法，其中在高温下，通过用氧或空气部分氧化烃类和/或碳，得到气相还原气氛，从而能够形成一氧化碳或氢或者一氧化碳和氢的混合物。
61. 如权利要求60所述的合成方法，其中所述的气相还原气氛是在水蒸气的存在下得到的。
62. 如权利要求61所述的合成方法，其中水蒸气的用量是每个烃中的碳原子对应于0.1～10个水分子。
63. 如权利要求62所述的合成方法，其中所述高温为400～1200℃。
64. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中由就地重整或现场外重整的气体组成气体还原气氛。
65. 如权利要求64所述的合成方法，其中由甲烷或由丙烷或由天然气或由这三者的混合物来得到重整的气体气氛，同时在预定的分压下通过冷凝或注入到重整混合物中来添加空气。
66. 如权利要求64所述的合成方法，其中由甲烷或由丙烷或由天然气或由这三者的混合物来得到重整的气体气氛，同时在预定的分压下通过冷凝或注入到重整混合物中来添加水蒸气或添加空气和水蒸气的混合物。
67. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中通过从常温加热到500～1100℃的温度来进行热处理，该热处理包括一种或几种母体a)～d)形成LixM1-yM’y(XO4)n的形成反应、还原反应和热解。
68. 如权利要求67所述的合成方法，其中该热处理包括一种或几种母体a)～d)形成LixM1-yM’y(XO4)n的形成反应、还原反应、热解和脱水反应。
69. 如权利要求67或68所述的合成方法，其中达到的最高温度为500～800℃。
70. 如权利要求1～3中任一项的合成方法，其中在热处理步骤中反应的停留时间短于5hr。
71. 如权利要求70的合成方法，其中在热处理步骤中反应的停留时间短于1hr。
72. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中对于比密度大于10mA/g所测定的化合物LixM1-yM’y(XO4)n的电化学容量大于150mAh/g，其中n＝1。
73. 如权利要求1～3中任一项的合成方法，其中M源也是X源和/或M’源也是X源和/或锂源也是X源和/或X源也是锂源。
74. 如权利要求1～3中任一项的合成方法，其中以固体和气相的紧密和/或均匀混合物的形式使母体a)～d)的混合物达到平衡。
75. 如权利要求1～3中任一项的合成方法，其中的一种或几种过渡金属至少部分选自铁、锰、钴或镍。
76. 如权利要求1～3中任一项的合成方法，其中，一种或几种过渡金属部分选自铁、锰、钴或镍和部分选自钒、钛、铬或铜。
77. 如权利要求1～3中任一项的合成方法，其中作为M源的化合物所处的氧化态为3～7。
78. 如权利要求77的合成方法，其中作为M源的化合物是氧化铁或磁铁矿、二氧化锰、五氧化二钒、磷酸三价铁、羟基磷酸铁和羟基磷酸锂或硝酸三价铁或它们的混合物。
79. 如权利要求1～3中任一项的合成方法，其中作为锂源的化合物选自氧化锂或氢氧化锂、碳酸锂、中性磷酸锂Li3PO4、酸性磷酸锂LiH2PO4、原硅酸锂、偏硅酸锂或聚硅酸锂、硫酸锂、草酸锂和醋酸锂以及它们的混合物。
80. 如权利要求79所述的合成方法，其中锂源是分子式Li2CO3的碳酸锂。
81. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中X源选自硫酸、硫酸锂、磷酸及其酯、中性磷酸锂Li3PO4或酸性磷酸锂LiH2PO4、磷酸单铵或磷酸二铵、磷酸三价铁、磷酸锰铵(NH4MnPO4)、硅石、硅酸锂、烷氧基硅烷及其部分水解产物以及它们的混合物。
82. 如权利要求81所述的合成方法，其中X母体化合物是无水或水合的磷酸铁。
83. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中得到的至少一种锂衍生物是LiFePO4、LiFe1-sMgsPO4且其中0≤s≤0.9；LiFe1-yMgyPO4和LiFe1-yCayPO4且其中0≤y≤0.3；LiFe1-s-yMnsMgyPO4且其中0≤s≤1，0≤y≤0.2；Li1 xFeP1-xSixO4且其中0≤x≤0.9；Li1 xFe1-sMnsP1-xSixO4且其中0≤s≤1，0≤x≤0.9；Li1 zFe1-s-zMnsP1-zSzO4且其中0≤s≤1，0≤z≤0.2；Li1 2qFe1-s-qMnsPO4且其中0≤s≤1，0≤q≤0.3；Li1 rFe1-sMns(S1-rPrO4)1.5且其中0≤r≤1，0≤s≤1；或Li0.5 uFe1-tTit(PO4)1.5且其中0≤t≤1，0≤u≤1.5。
84. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中选择反应参数以及选择气相还原反应的动力学，使得在进行还原的过程中不消耗得自母体e)的碳导体。
85. 如权利要求84所述的合成方法，其中，存在于进行还原反应的反应介质中作为碳导体源的母体e)在反应介质中碳导体的量为反应混合物总质量的0.1～15％。
86. 如权利要求85所述的合成方法，其中，存在于进行还原反应的反应介质中作为碳导体源的母体e)在反应介质中碳导体的量为反应混合物总质量的0.3～1.5％。
87. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中根据过渡金属的性质选择合成的温度和时间，即在活性气氛能够将一种或几种过渡金属还原至在化合物LixM1-yM’y(XO4)n中所需的氧化态的最低温度以上和在导致一种或几种过渡金属被还原为金属状态或使来自有机物热解所得到的碳发生氧化的温度和时间以下。
88. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中的化合物 LixM1-yM’y(XO4)n是LiMPO4，其中在热解后获得的碳导体的量是化合物LiMPO4质量的0.1～10％。
89. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中作为碳源的母体e)在通过增溶、搅拌和/或机械研磨和/或在有或无液体存在下用超声波均化，或者通过一种或几种母体的溶液和/或悬浮液和/或乳液的喷雾干燥确保与母体a)～d)的紧密混合所使用的处理时，其容易进行分散。
90. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中得到的化合物具有LiFePO4的分子式。
91. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中分子式为LiFePO4的化合物为如下的颗粒形式，该颗粒具有核和涂层，所述核基本上由分子式为LiFePO4的化合物构成。
92. 如权利要求91所述的合成方法，其中所述核基本上由分子式为LiFePO4的化合物构成是指该核至少95％由分子式为LiFePO4的化合物构成。
93. 如权利要求91所述的合成方法，其中所得到的材料的碳导体含量是所得到的颗粒质量的0.2～5％。
94. 如权利要求92所述的合成方法，其中所得到的材料的碳导体含量是所得到的颗粒质量的0.2～5％。
95. 由具有核和/或涂层和/或交联的颗粒或颗粒附聚物组成的材料，所述核含有至少一种通式C-LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，其中C表示与化合物LixM1-yM’y(XO4)n交联的碳，x、y和n都是数字，其中0≤x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M是来自周期表第一行的过渡金属或过渡金属的混合物，M’是选自Mg2 、Ca2 、Al3 、Zn2 和这些元素组合的具有固定价的元素，X选自S、P和Si，在以3750kg/cm2的压力压实的粉末试样上测量的所述材料的电导率大于10-8S/cm。
96. 如权利要求95所述的材料，其中组成所述材料的纳米颗粒或纳米颗粒附聚物的粒度为0.05～15μm。
97. 如权利要求96所述的材料，其中组成所述材料的纳米颗粒或纳米颗粒附聚物的粒度为0.1～10μm。
98. 通过如权利要求91～93中任一项所述的合成方法能够得到的材料，该材料包括核和涂层和/或交联，所述材料具有：
-在3750kg/cm2的压力下压实的粉末试样上测量的电导率大于10-8S/cm；和
-碳导体含量为0.2～5wt％。
99. 如权利要求98所述的材料，其中所述材料的粒度是0.05～15μm。
100. 如权利要求99所述的材料，其中所述材料的粒度是0.05～10μm。
101. 如权利要求100所述的材料，其中所述材料的粒度是0.1～10μm。
102. 如权利要求98所述的材料，其中所述材料的碳导体含量为0.3～2％。
103. 如权利要求99所述的材料，其中所述材料的碳导体含量为0.3～2％。
104. 如权利要求22所述的方法所得到的颗粒的碳结合附聚物形式的材料，其中碳结合颗粒的大小为1～20μm。
105. 如权利要求104所述的材料，其中所述附聚物的大小为 0.05～15μm。
106. 如权利要求105所述的材料，其中所述附聚物的大小为0.1～10μm。
107. 包括至少两个电极和至少一种电解液的电化学电池，其特征在于，至少一个电极含有至少一种如权利要求96～106任一项所述的材料。
108. 如权利要求107所述的电化学电池，其特征在于，该电解液是在溶液中含有一种或几种金属盐的聚合物。
109. 如权利要求108所述的电化学电池，其特征在于，该电解液是固定在微孔隔离片中的极性液体，并在溶液中含有一种或几种金属盐。
110. 如权利要求109所述的电化学电池，其特征在于至少一种金属盐是锂盐。
111. 如权利要求107～110中任一项所述的电化学电池，其特征在于，至少一个负电极由金属锂、锂合金混合物制成，该锂合金混合物为与氧化锂或碳插入化合物，锂和铁、钴或锰的二氮化物、钛酸锂的混合物。
112. 如权利要求111所述的电化学电池，其中所述钛酸锂具有通式LixTi(5 3y)/4O4，且其中1≤x≤(11-3y)/4并且0≤y≤1。
113. 如权利要求111或112所述的电化学电池，其中所述锂合金是与铝、锑、锌、锡的合金。
114. 如权利要求111或112所述的电化学电池，其中至少一个负电极由金属锂、与锂氧化物或碳插入化合物形成的处于纳米分子混合物状态的锂合金制成。
115. 如权利要求113所述的电化学电池，其中至少一个负电极由金属锂、与锂氧化物或碳插入化合物形成的处于纳米分子混合物状态的锂合金制成。
116. 如权利要求114所述的电化学电池，其中所述的碳插入化合物是石墨。
117. 如权利要求107～110中任一项所述的电化学电池，其特征在于，至少一个正电极含有一种通式为C-LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，其中C表示与化合物LixM1-yM’y(XO4)n交联的碳，x、y和n都是数字，其中0≤x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M是来自周期表第一行的过渡金属或过渡金属的混合物，M’是选自Mg2 、Ca2 、Al3 、Zn2 或这些元素组合的具有固定价的元素，X选自S、P或Si，用于与钴和锂的混合物中，或者与通式为LixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq的复合氧化物混合使用，其中0.05≤x≤1和0≤y，z，r，q≤0.3。
118. 如权利要求107～110中任一项所述的电化学电池，其特征在于，用于粘结电极或作为电解液使用的是一种聚合物，且所述聚合物选自聚醚、聚酯、基于甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物、丙烯腈基的聚合物和/或偏氟乙烯或它们的混合物。
119. 如权利要求107～110中任一项所述的电化学电池，其特征在于，该电池含有非给质子溶剂，这些包括比如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、具有1～4个碳原子的碳酸烷基酯、γ-丁内酯、四烷基磺酰胺、单、双、三、四或低聚乙二醇的α-ω二烷基醚，其分子量小于或等于5000，以及上述溶剂的混合物。
120. 如权利要求107～110中任一项所述的电化学电池，其特征在于，其作用是作为一次或二次发电器，作为超容量电池或作为光调制系统。
121. 如权利要求107～110中任一项的电化学电池，其特征在于，其 功能是作为超容量电池，其中该正电极材料是如权利要求95～106任一所述的材料，该负电极是比表面积大于1m2/g，呈粉末、纤维或碳-碳复合物型中孔复合材料形式的碳。
122. 如权利要求121所述的电化学电池，其中所述碳的比表面积大于5m2/g。
123. 如权利要求107～110中任一项的电化学电池，其特征在于，其功能是作为光调制系统，并且所述的光化学电池含有光非活性极板，该光非活性极板是如权利要求95～106任一项所述的材料，此材料被展开为薄层铺在玻璃或聚合物型的透明导体载体上，其上面涂敷有搀杂的氧化锡或者搀杂的氧化铟。
124. 如权利要求123所述的电化学电池，其中所述搀杂的氧化锡为SnO2:Sb或SnO2:F，而搀杂的氧化铟为In2O3:Sn。
125. 一种由C-LiFePO4基本颗粒构成的材料，其中所述的C表示与化合物C-LiFePO4交联的碳，所述基本颗粒的粒度为0.1μm～6μm，d50为2μm，且为纳米附聚物的形式。”
针对本专利，中国电池工业协会（下称请求人）于2010年10月29日向国家知识产权局专利复审委员会提出了无效宣告请求，其无效理由是：本专利权利要求1-125不符合专利法第26条第3款的规定，因此请求宣告本专利权利要求1-125无效，同时提交了如下证据：
证据1：本专利的授权公告文本复印件共62页，授权公告日为2008年09月24日。
请求人认为：（1）根据说明书的记载，对反应体系或介质的热处理是保证碳源化合物分解和各母体之间反应平衡的重要控制手段之一，而实施例2仅简单说明了如实施例1和实施例1’中对此混合物进行热处理，然而实施例1和实施例1’中记载了不同的热处理过程，导致本领域技术人员在该实施例2中依据该说明书此处的教导，是无法得到最终的LiFePO4颗粒；（2）实施例2’中仅说明所使用的对照试样是使用铁（II）（蓝铁矿Fe3(PO4)2?8H2O）按照CA-A-2270771中描述方法合成的“最好碳酸化试样”，而CA-A-2270771的公开时间为2000年10月30日，晚于本专利优先权日，因此该实施例此处的记载没有清楚完整的描述所实施的技术方案；（3）说明书第9页(应为第8页)倒数第7-2行记载的优选实施方案仅仅给出了技术要求和结果，并未提供根据该条件如何实施，毫无可实施的技术内容描述；（4）根据说明书所记载的技术方案，本领域技术人员无法确定各种母体的平衡过程中C与合成产物之间的结合方式，即该说明书对此只是提出一种推段或愿望――C与LixM1-yM’y(XO4)n交联形成一种电导率提高的材料，并未提供实现交联的具体手段和方法；（5）说明书第9页倒数第1行中记载的“比强度”，本领域技术人员不清楚其含义。
经形式审查合格，专利复审委员会于2010年11月16日受理了上述无效宣告请求，并将无效宣告请求书及证据副本转给了专利权人，同时成立合议组对本案进行审查。
请求人于2010年11月29日提交了补充意见和相关证据，附件清单如下：
证据2：本专利的PCT国际公布文本复印件共83页，公布号为WO02/27823A1，公开日为2002年04月04日，及其中文译文共57页（即本专利进入中国国家阶段的公开号为CN1478310A的发明专利申请公开说明书复印件，公开日为2004年02月25日）；
证据3：（2010）京国信内经证字第4401号公证书的复印件共52页，内附本专利的优先权文本为网络下载打印件及其中文译文，其公布号为CA2,320,661；
证据4（下称对比文件1）：公开号为EP1049182A2的欧洲专利公开文本复印件及其中文译文共44页，公开日为2000年11月02日；
证据5（下称对比文件2）：声称为1999年出版的美国电化学协会1999年17日-22日的联合国际会议正式出版的杂志中的文章及其中文译文共6页；
证据6（下称对比文件3）：声称源自2007年版的《Materials research society symposium proceedings》第972卷的标题为“Characterization of Carbon-Coating of LiFePO4 By Transmission Electron Microscopy and Raman Spectroscopy”的论文复印件及其中文译文共15页。
请求人补充的主要无效理由是：
（1）本专利权利要求1-125不符合专利法第33条的规定，具体理由为：①权利要求1中增加的“M源为M的一种盐”的技术方案超范围，原申请文件中仅在实施例10中使用锰盐的同时使用铁盐，而其他实施例则仅使用铁盐，权利要求1中的“此方法包括至少一个母体e)热解的步骤，以得到一种如下的碳导体，其在大于或等于……的电导率大于10-8S/cm”超出了原申请文件记载的“此方法包括至少一个源化合物e)热解的步骤，使得得到一种化合物，其在大于或等于……的电导率大于10-8S/cm”范围，由此直接或间接因用权利要求1的权利要求2-94、98-124也存在此缺陷；②权利要求8中的有关“化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒附聚物”的方案超范围；③权利要求10中的“C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的附聚物具有0.05-10微米的尺寸”超范围；④权利要求50中的“或M’所对应的平衡…”超范围；⑤权利要求105和106分别对权利要求104所述的材料的附聚物大小增加了限定，其超范围；⑥权利要求117中“…用于与钴和锂的混合物中…”超范围；⑦权利要求125为超出原说明书和权利要求书记载范围新增加的技术方案，原申请文件没有记载“颗粒为C与化合物C-LiFePO4交联”，根据原申请的记载，得到相应的颗粒均是依据了具有诸多的前提条件、采用了相应的方法，例如实施例7是根据特定的反应物比例、特定的反应条件和控制手段才能形成相应尺寸的具有涂碳层的磷酸铁锂颗粒，即最终产物的尺寸与形式必须依赖于初始原料的尺寸与形式以及合成与热处理的过程控制，因此不能毫无意义地认定除上述方法、条件外能够得到权利要求125限定的颗粒；
（2）本专利说明书不符合专利法第26条第3款的规定，涉及全部权利要求，主要内容涉及“交联”和具体的工艺条件、和产品参数；
（3）本专利权利要求1-125不符合专利法实施细则第20条第1款的规定，主要内容涉及“交联”以及部分用语描述；
（4）本专利权利要求1-125不符合专利法第26条第4款的规定，主要内容涉及分子式中的x、y、z的取值、交联、母体a)-e)的源、热解步骤；
（5）本专利权利要求1-125不符合专利法实施细则第21条第2款的规定，权利要求1、95、98、104、107缺少混合物的组分、如何引入碳导体、匹配的合成与热解条件、颗粒的形状、尺寸、达到目标电导率；
（6）对比文件2是一篇公开发表的论文，其公开发表于1999年10月17日-22日，并正式公布于当年出版的国际会议刊物中，所以对比文件2的公开日早于该专利的优先权日，对比文件2公开了一种改进的铁基正极材料，其具体公开了引入导电性物质的结果是对LiFePO4形成碳包覆，该事实可以从随后发表的对比文件3中得到证实，对比文件3通过引证的方式证明了对比文件2作为本领域的国际会议上公开发表的研究论文，公开了如对比文件3所描述的详细技术内容和效果，本专利权利要求1、4、17-19、91-94、95、98相对于对比文件2不符合专利法第22条第2款有关新颖性的规定。
（7）本专利要求了加拿大专利申请公开号为CA2,320,661的优先权，其优先权日为2000年09月26日，该在先申请仅记载了化合物LixMXO4的合成方法和利用所合成的材料制作的电化学电池，本专利权利要求1-125均不能享受优先权；在其优先权不能成立的前提下，权利要求1相对于对比文件1和公知常识结合、相对于对比文件2和公知常识结合不符合专利法第22条第3款的规定，权利要求2-94、98-124分别直接或间接引用权利要求1，其附加技术特征被对比文件1或对比文件2公开或者为惯用手段，因此，其均不符合专利法第22条第3款的规定；权利要求95相对于对比文件1结合公知常识、相对于对比文件2和公知常识结合不符合专利法第22条第3款的规定，权利要求96、97引用权利要求95，其附加技术特征均为惯用手段，因此其均不符合专利法第22条第3款的规定；权利要求98相对于对比文件1结合公知常识、相对于对比文件2结合公知常识不符合专利法第22条第3款的规定，直接或间接引用权利要求98的各权利要求的附加技术特征均为惯用手段，其均不符合专利法第22条第3款的规定；权利要求104相对于对比文件1结合公知常识、相对于对比文件2和公知常识结合，不符合专利法第22条第3款的规定，直接或间接引用权利要求104的各权利要求的附加技术特征为惯用手段，其均不符合专利法第22条第3款的规定；权利要求107相对于对比文件1和公知常识结合、相对于对比文件2和公知常识结合，不符合专利法第22条第3款的规定，直接或间接引用权利要求107的各权利要求的附加技术特征为惯用手段，其均不符合专利法第22条第3款的规定；权利要求125相对于对比文件1和公知常识结合、对比文件2和公知常识结合，不符合专利法第22条第3款的规定。
合议组于2010年12月17日将请求人于2010年11月29日提交的上述补充意见及其所附附件转送给专利权人。
专利权人于2010年12月30日提交复审无效宣告程序意见陈述书及两份反证：
反证1：公开号为WO02/27823A1（即本专利的PCT申请）的PCT国际专利公开文本的复印件共3页，其中包含著录项目信息页1页、说明书第25、42页；
反证2：公开号为US20040033360A1的美国专利公开文本的复印件共39页。
其主要陈述意见：（1）本专利说明书实例1’有关热处理的叙述中有一个翻译错误，“保持此温度4hr”应为“保持此温度1hr”，具体参见附件1第25页第11行，因此本领域技术人员可以确定并实现实例2的技术方案；（2）根据实例2’中提供的对实例2试样进行电化学性能测试的结果（即说明书附图3、4、5中以实现绘制的曲线）以及本领域的常识，本领域技术人员可以判断出实例2制备的碳涂敷LiFePO4具有令人满意的电化学性能，且实例3、3’、6、7、8、9、12和13也测试了根据本发明所述的方法制备的碳涂敷LiFePO4的电化学性能；（3）本专利说明书第31页第1段最后一句话“任何本领域技术人员都将能够使用Ellingham曲线调节气相气氛的温度和性质以得到等价结果”教导了本领域技术人员如何调节气相气氛的温度和性质以获得期望的反应结果；（4）本专利说明书实例13的第2段指出“有一切证据证实，在碳和LiFePO4之间是紧密的物理键合。这样的交联使得能够得到由碳键合的LiFePO4附聚体”，可见本说明书已经明确揭示了在碳与LixM1-yM’y(XO4)n之间的作用力不是共价化学键而是物理键；（5）本领域技术人员能容易理解“比强度（specific intensity）的含义是指每单位重量的电流强度”，因此，本专利符合26条第3款的规定。
合议组2011年01月19日将专利权人于2010年12月30日提交的复审无效宣告程序意见陈述书及其所附附件转送给请求人。
专利权人于2011年2月1日针对2010年12月17的转送文件通知书提交了复审无效宣告程序意见陈述书，其对权利要求书进行修改，其中：①将文本1中的权利要求1、4、17和47合并为新的权利要求1，并删除其中“x=0”、“X选自S”、“元素M的源为一种过渡金属M”的并列技术方案；②删除文本1中的权利要求4、5、7、17、27、36、39、47、51、53、70、71、112、116；③删除文本1中的权利要求6中的“或中性”、权利要求66中的“添加水蒸气或”、权利要求81中的“硫酸、硫酸锂”、权利要求83中的“Li1 zFe1-s-zMnsP1-zSzO4且其中0≤s≤1，0≤z≤0.2；”和“Li1 rFe1-sMns(S1-rPrO4)1.5且其中0≤r≤1，0≤s≤1；”、权利要求95中的“x=0”和“X选自S”、权利要求111中的“或碳插入化合物、锂和铁、钴或锰的二氮化物、钛酸锂”、权利要求113中的引用权利要求112的技术方案、权利要求114中的引用权利要求112的技术方案以及“或碳插入化合物”、权利要求115中的“或碳插入化合物”、权利要求117中的“x=0”、“X选自S”和“与钴和锂的混合物中，或者”、权利要求118中的“或它们的混合物”、权利要求121中的该正电极材料是如权利要求95的材料的技术方案、权利要求123中的关于该光非活性极板是如权利要求95的材料的技术方案，由此删除了该些权利要求中的一部分并列技术方案；④将原权利要求53并入原权利要求52。根据上述修改，专利权人对权利要求重新编号并重新提交权利要求书全文（共111项权利要求）的修改替换页（下称文本2），并提交下述附件作为反证：
反证3：请求人提交的证据3中的公开号为CA2,320,661的专利文献的中文译文共8页；
反证4：本专利的国际检索报告复印件共1页，
修改后的权利要求书如下：
“1. 一种合成通式C-LixM1-yM’y(XO4)n化合物的方法，其中C表示与化合物LixM1-yM’y(XO4)n交联的碳，其中x、y和n都是数字，而且0＜x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M是来自周期表第一行的过渡金属或过渡金属的混合物，M’是选自Mg2 、Ca2 、Al3 、Zn2 和这些元素的组合的具有固定价的元素，X选自P和Si，
该方法以所需的比例使至少含有如下母体的混合物实现平衡：
-a)元素M的源，其为M的一种盐，至少一部分构成M的所述的一种或几种过渡金属处于如下的氧化态，该氧化态高于在最终化合物LixM1-yM’y(XO4)n中该金属的氧化态；
-b)元素M’的源，其为M’的盐；
-c)锂源，其为锂的盐；
-d)一种化合物，其为X的源；和
-e)碳导体的源，其为一种有机物，
其中为碳源化合物的母体e)的量的选择要使得由碳涂敷至少一部分通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物颗粒的表面；
可以在至少一步中，以具有一种以上源元素的化合物的形式，整体或部分引入或者不引入元素M、M’、Li和X的源，以及
在气体气氛中，通过热力学或动力学反应，以所需的比例使母体a)～d)的混合物进行合成并达到平衡，使得通过控制所述气体气氛的组成、合成反应步骤的温度和母体c)相对于其它母体a)、b)和d)的量，可使过渡金属的氧化态变化达到所需的价，以形成LixM1-yM’y(XO4)n，从而进行此合成；
其中，通过控制气体气氛的组成，以把金属M的离子还原到该化合物组成所需的程度，但不将其还原为中性的金属态，从而获得还原作用；
此方法包括至少一个母体e)热解的步骤，以得到一种如下的碳导体，其在大于或等于3000kg/cm2压力下加压的粉末试样上测量的电导率大于10-8S/cm，
其中与母体e)的热解反应同时进行母体a)～d)之间的合成反应。
2. 如权利要求1所述的合成方法，其中所述合成如下进行：以所需的比例使至少含有所述母体的紧密和/或均匀的混合物在气体气氛下实现平衡。
3. 如权利要求2所述的合成方法，其中所述合成如下进行：使过渡金属的氧化态对铁、锰、钴和镍等于2价，而对钛和钒等于3或4价。
4. 如权利要求1所述的合成方法，其中所述合成反应在还原性气体气氛中进行。
5. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中以颗粒或颗粒附聚物的形式得到通式C-LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒或颗粒附聚物的尺寸和/或形状基本上由在合成反应中使用的紧密和/或均匀的母体a)-d)混合物的尺寸和形状确定。
6. 如权利要求5所述的合成方法，其中所述颗粒为C-LiFePO4的形式，且颗粒的尺寸和/或形状基本上由初始母体铁源的尺寸和/或形状确定。
7. 如权利要求5所述的合成方法，其中所述的C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的附聚物具有0.05-10微米的尺寸。
8. 如权利要求5所述的合成方法，其中得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的尺寸为0.1～10μm。
9. 如权利要求5所述的合成方法，其中得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的尺寸为0.05～0.10μm。
10. 如权利要求7所述的合成方法，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和形状与母体a)～d)的尺寸差别不大于80％。
11. 如权利要求8所述的合成方法，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和形状与母体a)～d)的尺寸差别不大于80％。
12. 如权利要求9所述的合成方法，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和形状与母体a)～d)的尺寸差别不大于80％。
13. 如权利要求10所述的合成方法，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和形状满足下述条件中的至少一个：
-与母体a)的尺寸差别不大于80％；和
-与母体b)的尺寸差别不大于80％。
14. 如权利要求1所述的合成方法，其中结合碳的量小于通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物质量的5％。
15. 如权利要求14所述的合成方法，其中结合碳的量小于通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物质量的3％。
16. 如权利要求1所述的合成方法，其中通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物颗粒表面的至少30％被碳涂敷。
17. 如权利要求14所述的合成方法，其中通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物颗粒表面的至少30％被碳涂敷。
18. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中在反应介质中的母体e)是一种碳导体源化合物，其量的选择要使得化合物LixM1-yM’y(XO4)n的颗粒互相粘合，并构成尺寸为1～20μm的碳结合的附聚体。
19. 如权利要求18所述的合成方法，其中结合碳的量小于通式化合物LixM1-yM’y(XO4)n总重量的7％。
20. 如权利要求18所述的合成方法，其中结合碳的量小于通式化合物LixM1-yM’y(XO4)n总重量的3％。
21. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中由合成前赋予母体a)～d)的形状确定化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的最终形状。
22. 如权利要求21所述的合成方法，其中赋予母体a)-d)的混合物最终形状所使用的技术选自喷雾干燥、沉淀、共沉淀、附聚和/或造粒。
23. 如权利要求22所述的合成方法，其中赋予母体a)-d)的混合物最终形状的技术是喷雾干燥，得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的最终形状是球形附聚体，其尺寸为1～30μm，所述附聚体由更小的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒组成。
24. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中通式LixM1-yM’y(XO4)n的化合物具有橄榄石或Nasicon结构，包括单斜晶形。
25. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中所述母体e)作为碳导体源，且该母体e)为选自含有碳骨架的聚合物和低聚物、简单的碳水化合物或聚合物以及芳香族烃类的有机化合物。
26. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中所述母体e)作为碳导体源，在构成该碳导体源的同一种化合物或在混合物中含有化学键合的氧和氢，由它们的局部热解释放出一氧化碳和/或二氧化碳和/或氢和水蒸气，除了沉积出碳以外，它们还有助于在局部产生合成材料LixM1-yM’y(XO4)n所需的还原性气氛。
27. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中的母体e)为碳 导体源化合物，主要由含有能够热解的至少一种碳源链段和能够溶解于水和有机溶剂，以使其分布在整个化合物LixM1-yM’y(XO4)n或其母体上的链段的嵌段共聚物构成。
28. 如权利要求27所述的合成方法，其中在整个化合物LixM1-yM’y(XO4)n或其母体上的所述分布是均匀的。
29. 如权利要求25所述的合成方法，其中所述母体e)为有机碳导体源化合物，是至少一种选自如下的化合物：聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨糖、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷嵌段聚合物或呋喃醇的聚合物。
30. 如权利要求26所述的合成方法，其中所述母体e)为有机碳导体源化合物，是至少一种选自如下的化合物：聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨糖、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷嵌段聚合物或呋喃醇的聚合物。
31. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中母体a)～d)在合成前呈粉末的形状，或者至少部分被压缩的锭的形状，以增大反应物之间的接触点，并增大最终产物的密度，同时能够与气相进行反应。
32. 如权利要求31中所述的合成方法，其中所述的合成以连续的模式进行。
33. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中所述方法连续地进行。
34. 如权利要求33所述的合成方法，其中所述方法在促进附聚或没有附聚粉末与气相平衡的反应器中进行。
35. 如权利要求34所述的合成方法，其中所述反应器选自转炉、流化床、皮带带动的转炉，它们都能够控制气体气氛的组成和循环。
36. 如权利要求35所述的合成方法，其中固体进料大于1kg/hr。
37. 如权利要求33所述的合成方法，其中温度为650～800℃，
38. 如权利要求33所述的合成方法，其中，停留时间短于5hr。
39. 如权利要求38所述的合成方法，其中，停留时间短于1/2hr。
40. 如权利要求1的合成方法，其中还原性气氛含有氢或在合成条件下能够产生氢的气体、氨或在合成条件下能够产生氨的物质或一氧化碳，这些气体可以以其纯态使用，也可以以混合物的形式使用，可以在水蒸气存在下和/或在二氧化碳存在下和/或在中性气体存在下使用这些物质。
41. 如权利要求40的合成方法，其中所述中性气体为氮气或氩气。
42. 如权利要求39的合成方法，其中还原性气氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O混合物或它们的混合物构成，产生的平衡压力下的氧分压小于或等于使过渡金属形成化合物LixM1-yM’y(XO4)n母体中的氧化态所对应的压力，但高于处于金属态的还原态M或M’所对应的平衡状态下的氧分压，以保证在反应混合物中的热力学稳定性并与合成反应的时间无关。
43. 如权利要求39所述的合成方法，其中还原性气氛由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O混合物或它们的混合物构成，产生的平衡状态下的氧分压小于或等于由LixM1-yM’y(XO4)n中存在的过渡金属中的一种，其中所述的LixM1-yM’y(XO4)n中存在的过渡元素还原为金属态是通过控 制温度和与气相的接触时间或控制母体c)在反应混合物中的比例来完成的。
44. 如权利要求43所述的合成方法，其中，合成温度是200～1200℃。
45. 如权利要求44所述的合成方法，其中，合成温度是500～800℃。
46. 如权利要求44所述的合成方法，其中，反应混合物和气相的接触时间为2min～5hr。
47. 如权利要求45所述的合成方法，其中，反应混合物和气相的接触时间为2min～5hr。
48. 如权利要求46所述的合成方法，其中，反应混合物和气相的接触时间为10～60min。
49. 如权利要求39所述的合成方法，其中通过在真空中或在惰性气氛中使含有由化学键合的氢和氧的有机化合物分解得到气相还原性气氛，其热解产生一氧化碳和/或二氧化碳与一氧化碳的混合物、氢和/或氢和水蒸气的混合物，它们都能够进行还原反应，导致形成化合物LixM1-yM’y(XO4)n。
50. 如权利要求39所述的合成方法，其中在高温下，通过用氧或空气部分氧化烃类和/或碳，得到气相还原气氛，从而能够形成一氧化碳或氢或者一氧化碳和氢的混合物。
51. 如权利要求50所述的合成方法，其中所述的气相还原气氛是在水蒸气的存在下得到的。
52. 如权利要求51所述的合成方法，其中水蒸气的用量是每个烃 中的碳原子对应于0.1～10个水分子。
53. 如权利要求52所述的合成方法，其中所述高温为400～1200℃。
54. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中由就地重整或现场外重整的气体组成气体还原气氛。
55. 如权利要求54所述的合成方法，其中由甲烷或由丙烷或由天然气或由这三者的混合物来得到重整的气体气氛，同时在预定的分压下通过冷凝或注入到重整混合物中来添加空气。
56. 如权利要求54所述的合成方法，其中由甲烷或由丙烷或由天然气或由这三者的混合物来得到重整的气体气氛，同时在预定的分压下通过冷凝或注入到重整混合物中来添加空气和水蒸气的混合物。
57. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中通过从常温加热到500～1100℃的温度来进行热处理，该热处理包括一种或几种母体a)～d)形成LixM1-yM’y(XO4)n的形成反应、还原反应和热解。
58. 如权利要求57所述的合成方法，其中该热处理包括一种或几种母体a)～d)形成LixM1-yM’y(XO4)n的形成反应、还原反应、热解和脱水反应。
59. 如权利要求57或58所述的合成方法，其中达到的最高温度为500～800℃。
60. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中对于比密度大于10mA/g所测定的化合物LixM1-yM’y(XO4)n的电化学容量大于150mAh/g，其中n＝1。
61. 如权利要求1～3中任一项的合成方法，其中M源也是X源和/ 或M’源也是X源和/或锂源也是X源和/或X源也是锂源。
62. 如权利要求1～3中任一项的合成方法，其中以固体和气相的紧密和/或均匀混合物的形式使母体a)～d)的混合物达到平衡。
63. 如权利要求1～3中任一项的合成方法，其中的一种或几种过渡金属至少部分选自铁、锰、钴或镍。
64. 如权利要求1～3中任一项的合成方法，其中，一种或几种过渡金属部分选自铁、锰、钴或镍和部分选自钒、钛、铬或铜。
65. 如权利要求1～3中任一项的合成方法，其中作为M源的化合物所处的氧化态为3～7。
66. 如权利要求65的合成方法，其中作为M源的化合物是氧化铁或磁铁矿、二氧化锰、五氧化二钒、磷酸三价铁、羟基磷酸铁和羟基磷酸锂或硝酸三价铁或它们的混合物。
67. 如权利要求1～3中任一项的合成方法，其中作为锂源的化合物选自氧化锂或氢氧化锂、碳酸锂、中性磷酸锂Li3PO4、酸性磷酸锂LiH2PO4、原硅酸锂、偏硅酸锂或聚硅酸锂、硫酸锂、草酸锂和醋酸锂以及它们的混合物。
68. 如权利要求67所述的合成方法，其中锂源是分子式Li2CO3的碳酸锂。
69. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中X源选自磷酸及其酯、中性磷酸锂Li3PO4或酸性磷酸锂LiH2PO4、磷酸单铵或磷酸二铵、磷酸三价铁、磷酸锰铵(NH4MnPO4)、硅石、硅酸锂、烷氧基硅烷及其部分水解产物以及它们的混合物。
70. 如权利要求69所述的合成方法，其中X母体化合物是无水或 水合的磷酸铁。
71. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中得到的至少一种锂衍生物是LiFePO4、LiFe1-sMgsPO4且其中0≤s≤0.9；LiFe1-yMgyPO4和LiFe1-yCayPO4且其中0≤y≤0.3；LiFe1-s-yMnsMgyPO4且其中0≤s≤1，0≤y≤0.2；Li1 xFeP1-xSixO4且其中0≤x≤0.9；Li1 xFe1-sMnsP1-xSixO4且其中0≤s≤1，0≤x≤0.9；Li1 2qFe1-s-qMnsPO4且其中0≤s≤1，0≤q≤0.3；或Li0.5 uFe1-tTit(PO4)1.5且其中0≤t≤1，0≤u≤1.5。
72. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中选择反应参数以及选择气相还原反应的动力学，使得在进行还原的过程中不消耗得自母体e)的碳导体。
73. 如权利要求72所述的合成方法，其中，存在于进行还原反应的反应介质中作为碳导体源的母体e)在反应介质中碳导体的量为反应混合物总质量的0.1～15％。
74. 如权利要求73所述的合成方法，其中，存在于进行还原反应的反应介质中作为碳导体源的母体e)在反应介质中碳导体的量为反应混合物总质量的0.3～1.5％。
75. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中根据过渡金属的性质选择合成的温度和时间，即在活性气氛能够将一种或几种过渡金属还原至在化合物LixM1-yM’y(XO4)n中所需的氧化态的最低温度以上和在导致一种或几种过渡金属被还原为金属状态或使来自有机物热解所得到的碳发生氧化的温度和时间以下。
76. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中的化合物LixM1-yM’y(XO4)n是LiMPO4，其中在热解后获得的碳导体的量是化合物LiMPO4质量的0.1～10％。
77. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中作为碳源的母体e)在通过增溶、搅拌和/或机械研磨和/或在有或无液体存在下用超声波均化，或者通过一种或几种母体的溶液和/或悬浮液和/或乳液的喷雾干燥确保与母体a)～d)的紧密混合所使用的处理时，其容易进行分散。
78. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中得到的化合物具有LiFePO4的分子式。
79. 如权利要求1～3中任一项所述的合成方法，其中分子式为LiFePO4的化合物为如下的颗粒形式，该颗粒具有核和涂层，所述核基本上由分子式为LiFePO4的化合物构成。
80. 如权利要求79所述的合成方法，其中所述核基本上由分子式为LiFePO4的化合物构成是指该核至少95％由分子式为LiFePO4的化合物构成。
81. 如权利要求79所述的合成方法，其中所得到的材料的碳导体含量是所得到的颗粒质量的0.2～5％。
82. 如权利要求80所述的合成方法，其中所得到的材料的碳导体含量是所得到的颗粒质量的0.2～5％。
83. 由具有核和/或涂层和/或交联的颗粒或颗粒附聚物组成的材料，所述核含有至少一种通式C-LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，其中C表示与化合物LixM1-yM’y(XO4)n交联的碳，x、y和n都是数字，其中0＜x≤2，0＜y≤0.6，1＜n≤1.5，M是来自周期表第一行的过渡金属或过渡金属的混合物，M’是选自Mg2 、Ca2 、Al3 、Zn2 和这些元素组合的具有固定价的元素，X选自P和Si，在以3750kg/cm2的压力压实的粉末试样上测量的所述材料的电导率大于10-8S/cm。
84. 如权利要求83所述的材料，其中组成所述材料的纳米颗粒或纳米颗粒附聚物的粒度为0.05～15μm。
85. 如权利要求84所述的材料，其中组成所述材料的纳米颗粒或纳米颗粒附聚物的粒度为0.1～10μm。
86. 通过如权利要求79～81中任一项所述的合成方法能够得到的材料，该材料包括核和涂层和/或交联，所述材料具有：
-在3750kg/cm2的压力下压实的粉末试样上测量的电导率大于10-8S/cm；和
-碳导体含量为0.2～5wt％。
87. 如权利要求86所述的材料，其中所述材料的粒度是0.05～15μm。
88. 如权利要求87所述的材料，其中所述材料的粒度是0.05～10μm。
89. 如权利要求88所述的材料，其中所述材料的粒度是0.1～10μm。
90. 如权利要求86所述的材料，其中所述材料的碳导体含量为0.3～2％。
91. 如权利要求87所述的材料，其中所述材料的碳导体含量为0.3～2％。
92. 如权利要求18所述的方法所得到的颗粒的碳结合附聚物形式的材料，其中碳结合颗粒的大小为1～20μm。
93. 如权利要求92所述的材料，其中所述附聚物的大小为0.05～15μm。
94. 如权利要求93所述的材料，其中所述附聚物的大小为0.1～10μm。
95. 包括至少两个电极和至少一种电解液的电化学电池，其特征在于，至少一个电极含有至少一种如权利要求84～94任一项所述的材料。
96. 如权利要求95所述的电化学电池，其特征在于，该电解液是在溶液中含有一种或几种金属盐的聚合物。
97. 如权利要求96所述的电化学电池，其特征在于，该电解液是固定在微孔隔离片中的极性液体，并在溶液中含有一种或几种金属盐。
98. 如权利要求97所述的电化学电池，其特征在于至少一种金属盐是锂盐。
99. 如权利要求95～98中任一项所述的电化学电池，其特征在于，至少一个负电极由金属锂、锂合金混合物制成，该锂合金混合物为与氧化锂的混合物。
100. 如权利要求99所述的电化学电池，其中所述锂合金是与铝、锑、锌、锡的合金。
101. 如权利要求99所述的电化学电池，其中至少一个负电极由金属锂、与锂氧化物形成的处于纳米分子混合物状态的锂合金制成。
102. 如权利要求100所述的电化学电池，其中至少一个负电极由金属锂、与锂氧化物形成的处于纳米分子混合物状态的锂合金制成。
103. 如权利要求95-98中任一项所述的电化学电池，其特征在于，至少一个正电极含有一种通式为C-LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，其中C表示与化合物LixM1-yM’y(XO4)n交联的碳，x、y和n都是数字，其中0＜x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M是来自周期表第一行的过渡金属或过渡金属的混合物，M’是选自Mg2 、Ca2 、Al3 、Zn2 或这些元素组合 的具有固定价的元素，X选自P或Si，用于与通式为LixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq的复合氧化物混合使用，其中0.05≤x≤1和0≤y，z，r，q≤0.3。
104. 如权利要求95-98中任一项所述的电化学电池，其特征在于，用于粘结电极或作为电解液使用的是一种聚合物，且所述聚合物选自聚醚、聚酯、基于甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物、丙烯腈基的聚合物和/或偏氟乙烯。
105. 如权利要求95-98中任一项所述的电化学电池，其特征在于，该电池含有非给质子溶剂，这些包括比如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、具有1～4个碳原子的碳酸烷基酯、γ-丁内酯、四烷基磺酰胺、单、双、三、四或低聚乙二醇的α-ω二烷基醚，其分子量小于或等于5000，以及上述溶剂的混合物。
106. 如权利要求95-98中任一项所述的电化学电池，其特征在于，其作用是作为一次或二次发电器，作为超容量电池或作为光调制系统。
107. 如权利要求95-98中任一项的电化学电池，其特征在于，其功能是作为超容量电池，其中该正电极材料是如权利要求84-94任一所述的材料，该负电极是比表面积大于1m2/g，呈粉末、纤维或碳-碳复合物型中孔复合材料形式的碳。
108. 如权利要求107所述的电化学电池，其中所述碳的比表面积大于5m2/g。
109. 如权利要求95-98中任一项的电化学电池，其特征在于，其功能是作为光调制系统，并且所述的光化学电池含有光非活性极板，该光非活性极板是如权利要求84-94任一项所述的材料，此材料被展开为薄层铺在玻璃或聚合物型的透明导体载体上，其上面涂敷有搀杂的氧化锡或者搀杂的氧化铟。
110. 如权利要求109所述的电化学电池，其中所述搀杂的氧化锡为SnO2:Sb或SnO2:F，而搀杂的氧化铟为In2O3:Sn。
111. 一种由C-LiFePO4基本颗粒构成的材料，其中所述的C表示与化合物C-LiFePO4交联的碳，所述基本颗粒的粒度为0.1μm～6μm，d50为2μm，且为纳米附聚物的形式。”
专利权人认为：
（1）对请求人提供的证据3的全部内容均有异议，因此重新提交了上述反证3，请以反证3中的中文译文为准；
（2）本专利符合专利法第33条的规定，具体理由如下：①对于权利要求1中的特征“元素M的源，其为M的一种盐”，在说明书中第10页第6段、第13页倒数第5-6行和第14页第1-2行中已揭示相关内容，对于权利要求1中的特征“以得到一种如下的碳导体”是为克服实质审查中指出的不清楚缺陷而修改得到的；②对于权利要求5，在说明书第7页第6-8段中已揭示相关内容；③对于权利要求7，在说明书第11页倒数第2行至第12页第7行已揭示相关内容；④针对权利要求50，其修改不超范围；⑤针对权利要求93和94，在说明书第11页倒数第2-3段已揭示相关内容；⑥权利要求111修改不超范围；
（3）本专利说明书的具体描述以及十多个实施例的演示已足以使本领域技术人员理解本专利的技术内容并实施其技术方案，且本专利经过实质审查阶段的全面审查，因此符合专利法第26条第3款的规定；
（4）本专利经过实质审查阶段的全面审查，因此符合专利法实施细则第20条第1款的规定、专利法第26条第4款的规定以及专利法实施细则第21条第2款的规定；
（5）本专利符合专利法第22条第2款有关新颖性的规定：①对比文件2并未提到在合成中采用哪种物质作为导电物质，没有提到在合成中需要什么原料及如何引入这些原料，没有提到如何进行合成和如何控制反应的进程，也没有提到最终产物的组成结构以及性质，因此权利要求1相对于对比文件2具备新颖性，相应其从属权利要求2-82也具备新颖性，对比文件3的公开日期晚于本专利优先权日和申请日，不能用于评价其新颖性；②对比文件2仅仅提到合成了一种改进的LiFePO4材料，但没有公开该材料的具体组成和结构，因此权利要求83、86相对于对比文件2具备新颖性，相应其各自的从属权利要求84-85、87-94也具备新颖性；
（6）本专利的优先权在实质审查阶段中应该已被核实，因此其优先权是成立的；
（7）本专利符合专利法第22条第3款的规定：首先，本专利享有优先权，对比文件1不属于本专利的现有技术，不能用于评价本专利的创造性；其次，本专利权利要求1相对于对比文件1的主要区别在于对沉积在产物颗粒上的碳量的控制，本专利采用了还原性气氛，使得碳源化合物全部用于形成碳涂层，这样就能够控制沉积在最终产物的核上的碳量，因此本专利权利要求1相对于对比文件1具备创造性；对比文件2中对比文件2并未提到在合成中采用哪种物质作为导电物质，没有提到在合成中需要什么原料及如何引入这些原料，没有提到如何进行合成和如何控制反应的进程，也没有提到最终产物的组成结构以及性质，也没有给出采用碳作为导电物质的启示，因此权利要求1相对于对比文件2具备创造性，相应地，其从属权利要求2-82也具备创造性，其相关的材料权利要求86-94也具备创造性。
请求人委托代理人于2011年02月14日到专利复审委员会面取专利权人于2011年02月01日提交的复审无效宣告程序意见陈述书及相关附件副本，合议组当面告知其自面取之日起一个月内答复，期满未答复的，视为当事人已得知转送文件中所涉及的事实、理由和证据，并且未提出反对意见。
合议组于2011年02月17日向双方当事人发出口审通知书，定于2011年03月23日、24日全天及25日上午对本案进行口头审理。
2011年03月14日，针对专利复审委员会于2011年02月14日转交的专利权人于2011年02月01日提交的复审无效宣告程序意见陈述书及相关附件副本，请求人提交复审无效宣告程序意见陈述书，其主要陈述意见为：针对修改后的权利要求书，其无效理由如下所述：
（1）本专利权利要求1-111不符合专利法第33条的规定，具体理由如下：①权利要求1中增加的“M源为M的一种盐”的技术方案超范围，原申请文件中仅在实施例10中使用锰盐的同时使用铁盐，而其他实施例则仅使用铁盐，权利要求1中的“此方法包括至少一个母体e)热解的步骤，以得到一种如下的碳导体，其在大于或等于……的电导率大于10-8S/cm”超出了原申请文件记载的“此方法包括至少一个源化合物e)热解的步骤，使得得到一种化合物，其在大于或等于……的电导率大于10-8S/cm”范围，由此直接或间接引用权利要求1的权利要求2-82、权利要求86-110也存在此缺陷；②权利要求5中的有关“化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒附聚物”的方案超范围；③权利要求7中的“C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的附聚物具有0.05-10微米的尺寸”超范围；④权利要求42中的“或M’所对应的平衡…”超范围；⑤权利要求93和94分别对权利要求92所述的材料的附聚物大小增加了限定，其超范围；⑥权利要求103中“…用于与钴和锂的混合物中…”超范围（以克服）；⑦权利要求111为超出原说明书和权利要求书记载范围新增加的技术方案，原申请文件没有记载“颗粒为C与化合物C-LiFePO4交联”，根据原申请的记载，得到相应的颗粒均是依据了具有诸多的前提条件、采用了相应的方法，例如实施例7是根据特定的反应物比例、特定的反应条件和控制手段才能形成相应尺寸的具有涂碳层的磷酸铁锂颗粒，即最终产物的尺寸与形式必须依赖于初始原料的尺寸与形式以及合成与热处理的过程控制，因此不能毫无意义地认定除上述方法、条件外能够得到权利要求125限定的颗粒；
（2）本专利说明书不符合专利法第26条第3款的规定，涉及全部权利要求，主要内容涉及“交联”和具体的工艺条件、和产品参数；
（3）本专利权利要求1-111不符合专利法实施细则第20条第1款的规定，主要内容涉及“交联”以及部分用语描述；
（4）本专利权利要求1-111不符合专利法第26条第4款的规定，主要内容涉及分子式中的x、y、z的取值、交联、母体a)-e)的源、热解步骤；
（5）本专利权利要求1-111不符合专利法实施细则第21条第2款的规定，权1、95、98、104、107缺少混合物的组分、如何引入碳导体、匹配的合成与热解条件、颗粒的形状、尺寸、达到目标电导率；
（6）对比文件2是一篇公开发表的论文，其公开发表于1999年10月17日-22日，并正式公布于当年出版的国际会议刊物中，所以对比文件2的公开日早于该专利的优先权日，对比文件2公开了一种改进的铁基正极材料，其具体公开了引入导电性物质的结果是对LiFePO4形成碳包覆，该事实可以从随后发表的对比文件3中得到证实，对比文件3通过引证的方式证明了对比文件2作为本领域的国际会议上公开发表的研究论文，公开了如对比文件3所描述的详细技术内容和效果，本专利权利要求1、14-16、79-82、83-86相对于对比文件2不符合专利法第22条第2款有关新颖性的规定；
（7）本专利要求了加拿大专利申请公开号为CA2,320,661的优先权，其优先权日为2000年09月26日，该在先申请仅记载了对反化合物LixMXO4的合成方法和利用所合成的材料制作的电化学电池，本专利权利要求1-125均不能享受优先权；在其优先权不能成立的前提下，权利要求1相对于对比文件1和公知常识结合、相对于对比文件2和公知常识结合、相对于对比文件1和2以及公知常识的结合不符合专利法第22条第3款的规定，权利要求2-82、86-110分别直接或间接引用权利要求1，其均不符合专利法第22条第3款的规定；权利要求83相对于对比文件1结合公知常识、相对于对比文件2和公知常识结合不符合专利法第22条第3款的规定，权利要求84、85引用权利要求83，其附加技术特征均为惯用手段，因此其均不符合专利法第22条第3款的规定；权利要求86相对于对比文件1结合公知常识、相对于对比文件2结合公知常识不符合专利法第22条第3款的规定，直接或间接引用权利要求86的各权利要求的附加技术特征均为惯用手段，其均不符合专利法第22条第3款的规定；权利要求92相对于对比文件1结合公知常识、相对于对比文件2和公知常识结合，不符合专利法第22条第3款的规定，直接或间接引用权利要求92的各权利要求的附加技术特征为惯用手段，其均不符合专利法第22条第3款的规定；权利要求95相对于对比文件1、对比文件1和公知常识结合、相对于对比文件2和公知常识结合，不符合专利法第22条第3款的规定，直接或间接引用权利要求95的各权利要求的附加技术特征为惯用手段，其均不符合专利法第22条第3款的规定；权利要求111相对于对比文件1和公知常识结合、对比文件2和公知常识结合，不符合专利法第22条第3款的规定。
专利权人委托代理人于2011年03月21日到专利复审委员会面取请求人于2011年03月14日提交的复审无效宣告程序意见陈述书及相关附件副本，合议组当面告知其自面取之日起一个月内答复，期满未答复的，视为当事人已得知转送文件中所涉及的事实、理由和证据，并且未提出反对意见。
口头审理如期举行，双方当事人均出席了本次口头审理。在口头审理过程中：
（1）请求人当庭提交证据3的原件，并当庭出示证据5、6的原件。
（2）专利权人当庭核实证据3、5、6的原件，并表示复印件与原件一致。专利权人当庭表示，对证据1、2的真实性没有异议，对证据2的中文译文的准确性没有异议；对证据3的真实性没有异议，对其中文译文的准确性有异议，因此于2011年02月01日提交了反证3来作为其中文译文；对证据4的真实性及其中文译文的准确性均没有异议；对证据5、6的真实性及其中文译文的准确性均没有异议，但认为证据6是2007年出版的文献因此不能作为现有技术使用。
（3）请求人当庭表示对于反证1-4的真实性没有异议，对于反证2的关联性有异议，对反证3的中文译文的准确性没有异议。请求人当庭表示：关于证据3使用的中文译文以专利权人提交的反证3的中文译文为准。
（5）请求人当庭表示对修改后的权利要求107、109的修改有异议；请求人当庭明确其无效理由为：①权利要求1-125不符合专利法第33条的规定；②本专利说明书不符合专利法第26条第3款的规定，其无效范围涉及全部权利要求；③权利要求1-125不符合专利法实施细则第20条第1款的规定；④权利要求1-125不符合专利法第26条第4款的规定；⑤权利要求1-125不符合专利法实施细则第21条第2款的规定；⑥权利要求1、4、17-19、91-94、95、98不符合专利法第22条第2款的规定；⑦权利要求1-125不符合专利法第22条第3款的规定。
（6）专利权人当庭表示：删除文本2中的权利要求66中氧化铁或磁铁矿、二氧化锰、五氧化二钒、羟基磷酸锂的特征。
（7）合议组当庭告知双方当事人，鉴于专利权人当庭对权利要求66作删除部分方案的修改，因此专利权人应于口头审理后1日内提交权利要求66所在页的修改替换页一式两份。请求人当庭表示请合议组代为核实该修改页。
专利权人于2011年03月25日提交了权利要求66所在第9页的替换页（其中包括权利要求62-70），其中仅对权利要求66进行删除部分技术方案的修改，具体删除了其中的“氧化铁或磁铁矿、二氧化锰、五氧化二钒”、“和羟基磷酸锂或硝酸三价铁”技术特征。修改后的权利要求66内容如下：
“66. 如权利要求65的合成方法，其中作为M源的化合物是磷酸三价铁、羟基磷酸铁或它们的混合物。”
2011年04月21日，针对请求人于2011年03月14日提交的复审无效宣告程序意见陈述书及相关附件副本，专利权人提交了复审无效宣告程序意见陈述书，其主要补充的陈述意见为：
（1）本专利符合专利法第33条的规定：①根据本专利说明书第14页第1至2段记载的内容可知，虽然本专利说明书仅给出铁盐和锰盐用作M源的实施例，但并不意味着M源定义内的除铁盐和锰盐之外的过渡金属盐作为M源的技术方案无法实施，能否从“铁盐”及“锰盐”联想到“M的一种盐”，应当以本领域普通技术人员为判断主体作出判断；②根据权利要求1及说明书的内容，本领域技术人员可以直接、毫无疑义地确定修改后的特征“以得到一种如下的碳导体”中所述的碳导体实际上就是指权利要求1中所述的C-LixM1-yM’y(XO4)n，其由于涂覆有碳而具有导电性；③权利要求5中的“颗粒附聚物”、权利要求7中限定的附聚物尺寸、权利要求42中的“或M’所对应的……”以及权利要求93和94中限定的附聚物尺寸均没有超出原始申请文件的范围；④权利要求111是在本专利实质审查阶段是增加的，该权利要求没有超出原始申请文件的范围；
（2）通过对本专利说明书文字部分的具体描述及十多个实施例的演示已足以使本领域技术人员理解本专利的技术内容并实施本专利的技术方案，因此本专利符合专利法第26条第3款的规定；
（3）请求人指出的本专利权利要求书中的不清楚的术语和/或特征，对于本领域技术人员来说，其含义是清楚的，符合专利法实施细则第20条第1款的规定；
（4）本专利符合专利法第26条第4款的规定：本领域技术人员根据说明书教导及现有技术的内容，可以通过利用Ellingham图来确定当M为除铁以外的其它特定过渡金属时本专利中的所述方法的反应条件，对于M' 源存在于起始原料混合物中的情况，同样可以根据Ellingham图来判断反应条件，并且根据说明书的教导并借助Ellingham图中涉及Si和P的线同样可以确定所述方法的反应条件，且可以确定母体a)至e）的定义、配比、有机物热解条件、碳导体导电率等，因此本专利的权利要求能够得到说明书支持；
（5）本专利符合专利法实施细则第21条第2款的规定：①本专利权利要求1所述方法与最接近现有技术中的方法相比主要区别在于本专利使用了还原性气氛，从而达到能够对沉积在最终产物的核上的碳量进行控制的技术效果，本领域技术人员根据说明书的教导完全可以理解并实施权利要求1所述的技术方案，因此权利要求1不缺少必要技术特征；②权利要求83、111已经对要求保护的材料进行了定义，足以使其与现有技术的材料区分开，没有必要再用制备方法来限定，因此其不缺少必要技术特征；
（6）本专利符合专利法第22条第2款有关新颖性的规定：①对比文件3的发表日期晚于本专利优先权日和申请日，不属于本专利的现有技术，不能评价本专利的新颖性；②权利要求1、83、86相对于对比文件2具备新颖性；
（7）本专利权利要求1和权利要求83能够享有CA2320661的优先权；
（8）本专利符合专利法第22条第3款有关创造性性的规定：①权利要求相对与对比文件1、相对于对比文件2与公知常识的结合、相对于对比文件1、对比文件2与公知常识的结合均具备创造性；②权利要求83、86、92、111相对于对比文件1和公知常识的结合、对比文件2和公知常识的结合具备创造性；③相应地，引用上述权利要求的权利要求均具备创造性。
至此，合议组认为，本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1. 审查基础
专利权人在无效宣告程序中，针对本专利授权公告的权利要求先后作出以下两次修改：
（1）专利权人于2011年02月01日提交了修改后的权利要求书全文替换页（共111项权利要求），其中：①将文本1中的权利要求1、4、17和47合并为新的权利要求1，并删除其中“x=0”、“X选自S”、“元素M的源为一种过渡金属M”的并列技术方案；②删除文本1中的权利要求4、5、7、17、27、36、39、47、51、53、70、71、112、116；③删除文本1中的权利要求6中的“或中性”、权利要求66中的“添加水蒸气或”、权利要求81中的“硫酸、硫酸锂”、权利要求83中的“Li1 zFe1-s-zMnsP1-zSzO4且其中0≤s≤1，0≤z≤0.2；”和“Li1 rFe1-sMns(S1-rPrO4)1.5且其中0≤r≤1，0≤s≤1；”、权利要求95中的“x=0”和“X选自S”、权利要求111中的“或碳插入化合物、锂和铁、钴或锰的二氮化物、钛酸锂”、权利要求113中的引用权利要求112的技术方案、权利要求114中的引用权利要求112的技术方案以及“或碳插入化合物”、权利要求115中的“或碳插入化合物”、权利要求117中的“x=0”、“X选自S”和“与钴和锂的混合物中，或者”、权利要求118中的“或它们的混合物”、权利要求121中的该正电极材料是如权利要求95的材料的技术方案、权利要求123中的关于该光非活性极板是如权利要求95的材料的技术方案，由此删除了该些权利要求中的一部分并列技术方案；④将原权利要求53并入原权利要求52；⑤对权利要求重新编号；
（2）专利权人在口头审理中当庭表示：删除文本2中的权利要求66中氧化铁或磁铁矿、二氧化锰、五氧化二钒、羟基磷酸锂的特征，并于2011年03月25日提交了权利要求66所在第9页的替换页（其中包括权利要求62-70），其中仅对权利要求66进行删除部分技术方案的修改，具体删除了其中的“氧化铁或磁铁矿、二氧化锰、五氧化二钒”、“和羟基磷酸锂或硝酸三价铁”技术特征。
经审查，上述修改符合专利法实施细则第68条以及专利审查指南的相关规定。
请求人在口头审理当庭表示对文本2中的权利要求107、109的修改有异议，经查明：文本2中的权利要求107对应文本1中的权利要求121，文本2中的权利要求109对应文本1中的权利要求123，其相对于文本1所作的修改是：删除文本1中的权利要求权利要求121中的该正电极材料是如权利要求95的材料的技术方案、以及权利要求123中的关于该光非活性极板是如权利要求95的材料的技术方案，上述修改属于技术方案的删除，符合专利法实施细则第68条以及审查指南的相关规定。
因此本无效宣告请求审查决定以专利权人于2011年02月01日提交的权利要求1-61、71-111以及于2011年03月25日提交的权利要求62-70作为审查的基础。
2. 证据认定
证据2是本专利的PCT国际公布文本复印件，其公布号为WO02/27823A1，公开日为2002年04月04日；其中文译文即进入中国国家阶段的公开号为CN1478310A的发明专利申请公开说明书，公开日为2004年02月25日。在口头审理中，专利权人明确表示对其没有异议，且合议组也未发现影响其真实性的明显瑕疵，故合议组对于证据2予以采信，其可以用来作为本专利的原始申请文件。
3. 关于专利法第33条
专利法第33条规定：申请人可以对其专利申请文件进行修改，但是，对发明和实用新型专利申请文件的修改不得超出原说明书和权利要求书记载的范围，对外观设计专利申请文件的修改不得超出原图片或者照片表示的范围。
如果申请的内容通过增加、改变和/或删除其中的一部分，致使所属技术领域的技术人员看到的信息与原申请记载的信息不同，而且又不能从原申请记载的信息中直接地、毫无疑义地确定，那么这种修改就是不允许的。
（1）关于权利要求1
①关于“M源为M的一种盐”
首先，原申请文件中仅仅记载了“M是来自周期表第一行的过渡金属或过渡金属的混合物”和“至少一部分所述的一种或几种过渡金属构成M”、“作为M源的化合物是氧化铁（III）即磁铁矿、二氧化锰、五氧化二钒、磷酸三价铁、氢氧根合磷酸铁和硝酸锂三价铁或者后面这些的混合物”等类似的描述（参见证据2中的中文译文中的权利要求1和说明书第5页第20至21行、第10页第9至11行），而并未明确记载元素M的源的选择范围为M的盐。
其次，在无机化学领域中，“盐”是指酸分子中的氢原子被金属原子置换（取代）而成的化合物，其不同于本专利原申请文件中所记载的上述包含金属氧化物的“混合物”和/或“化合物”，由此可见，原申请文件记载的“二氧化锰”、“五氧化二钒”并不符合无机化学领域中关于盐的定义，因此，本领域技术人员无法从本专利权申请文件记载的上述“混合物”和/或“化合物”直接地、毫无疑义地确定出M的源的范围为M的盐。
再次，原始申请文件中，仅在实施例10中同时使用锰盐和铁盐作为M的源，其他实施例均使用铁盐，而专利权人所主张的说明书第10页第6段、第13页倒数第5-6行及第14页第1-2行记载的内容也均仅涉及了三价铁盐，因此不能直接地、毫无疑义地确定当M为权利要求1中限定的来自周期表第一行的任何过渡金属时，均可采用该过渡金属的某种盐。
因此，本领域技术人员无法从原申请文件记载的信息直接地、毫无疑义地确定出上述修改后的内容。
②关于“此方法包括至少一个母体e)热解的步骤，以得到一种如下的碳导体，其在大于或等于3000kg/cm2压力下加压的粉末试样上测量的电导率大于10-8S/cm”
本专利原权利要求书和说明书中仅记载“此方法包括至少一个源化合物e)热解的步骤，使得得到一种化合物，其在大于或等于3000kg/cm2压力下加压的粉末试样上测量的电导率大于10-8S/cm”、“该方法包括至少一个源化合物e)热解的步骤，以得到一种化合物，对在3750kg/cm2的压力下压缩的粉末试样进行测量的电子电导率大于10-8S/cm”（参见原权利要求1和原说明书第6页第8至10行），上述“化合物”显然不同于修改后的“碳导体”，且根据原说明书实施例的记载，可以看出电导率的待测对象均是对合成通式C-LixM1-yM`y(XO4)n化合物的方法最终得到的化合物材料试样，而非碳导体。即从原申请文件中也无法直接地、毫无疑义地确定出通过权利要求1限定的方法可以得到一种其在大于或等于3000kg/cm2压力下加压的粉末试样上测量的电导率大于10-8S/cm的碳导体。因此，本领域技术人员无法从原申请文件记载的信息直接地、毫无疑义地确定出上述修改后的内容。
综上所述，本专利权利要求1超出了原权利要求书和说明书记载的范围，不符合专利法第33条的规定。
（2）关于权利要求2-82、86-110
权利要求2-82、86-110直接或间接引用了权利要求1，其附加技术特征所作的进一步限定均未克服独立权利要求1中存在的上述超范围的缺陷。因此，基于与评述独立权利要求1的相同理由，因此，权利要求2-82、86-110也超出了原权利要求书和说明书记载的范围，因此也不符合专利法第33条的规定。
（3）关于权利要求111
首先，权利要求111请求保护的技术方案没有以文字形式明确记载于原申请文件中，属于专利权人在本专利审查过程中新增的权利要求。
其次，权利要求111是根据原申请文件中的实施例7修改而增加的权利要求。根据原申请文件的记载，得到权利要求111限定的颗粒均是具有诸多的前提条件、采用了相应的方法。实施例7为在连续制成工艺中，于特定结构的转炉中制备磷酸铁锂时，根据特定反应物及其比例、特定的反应条件和控制手段（还原气氛、升温与降温温度和时间等），才能形成具有碳涂层的磷酸铁锂颗粒，才保证所合成的磷酸铁锂为0.1μm -6μm的基本颗粒，平均直径（d50）大约2μm，由与原料类似的纳米颗粒附聚体形成，且最终产物的尺寸有赖于初始铁源的尺寸、合成与热解的条件控制以及必要的措施，例如“二水合磷酸铁基本颗粒为0.1μm -6μm的粉末”，“且它们与原料类似的几十纳米的纳米颗粒附聚体形成”，即最终产物的尺寸与形式必须依赖于初始原料的尺寸与形式以及合成与热处理的过程控制。而是否有形成该最终产物的其他条件，在原说明书的其他部分均没有进一步的相关记载，因此本领域技术人员不能直接地、毫无疑义地确定按照除实施例7限定的上述方法、条件以外的任何制备和控制过程均能得到权利要求111请求保护的材料，该新增的权利要求超出了原始申请文件记载的范围。
因此，权利要求111超出了原权利要求书和说明书记载的范围，不符合专利法第33条的规定。
综上所述，本专利权利要求1-82、86-111均不符合专利法第33条的规定。
4. 关于专利法第26条第4款
专利法第26条第4款规定：权利要求书应当以说明书为依据，说明要求专利保护的范围。
如果权利要求的概括使所属技术领域的技术人员有理由怀疑该上位概括或并列概括所包含的一种或多种下位概念或选择方式不能解决发明所要解决的技术问题，并达到相同的结果，则应当认为该权利要求没有得到说明书的支持。
（1）关于独立权利要求1
独立权利要求1请求保护一种合成通式C-LixM1-yM’y(XO4)n化合物的方法，其中具体限定了“M是来自周期表第一行的过渡金属或过渡金属的混合物”。
首先，本专利说明书中仅给出了有关于M为铁（参见说明书实施例第15页第3行至说明书第27页第5行中的实施例1、1’、1”、2、2’、3、3’、4和4’、5、6、7、8、9、11、12、13），或者M为铁和锰的组合（参见说明书第24页倒数第8行至第25页15行）的实施例。虽然在本专利说明书“发明描述”部分中记载了“M是来自周期表第一行的过渡金属或过渡金属的混合物”（参见说明书第5页第19至20行），并记载了“可使C-LixM1-yM’y(XO4)n各个组分的过渡金属的氧化钛达到所需的价（对于铁、锰、钴和镍，此价优选等于2，而对于钛和钒，优选等于3或4）”（参见说明书第6页第5至7行）以及“作为M源的化合物是氧化铁（III）及磁铁矿、二氧化锰、五氧化二钒、磷酸三价铁、氢氧根合磷酸铁和硝酸锂三价铁或者后面这些的混合物”（参见说明书第10页第9至11行），但是对于将钛、钒、钴、镍这些过渡金属作为上述通式中的M并未给出任何具体的实施例，也未给出将元素周期表中第一行过渡金属中的钪（Se）、铬（Cr）、铜（Cu）、锌（Zn）等过渡金属作为上述通式化合物中M的具体实施例，即本专利并未给出采用为除上述铁或铁和锰的组合之外的来自周期表第一行的其他过渡金属或过渡金属的混合物作为上述通式化合物中M的具体实施例；
其次，独立权利要求1中进一步限定了其方法获得的最终产物的导电率为“其在大于或等于3000kg/cm2压力下加压的粉末式样上测量的电导率大于10-8S/cm”。根据本专利说明书中实施例的记载，上述关于最终产物的电导率限定的技术特征，均是在以铁或铁和锰的组合作为上述通式化合物中的M的前提下，对其最终产物的导电率进行测量而概括得到的；而对于除上述铁或铁和锰的组合之外的来自周期表第一行的其他过渡金属或过渡金属的混合物作为上述通式化合物中的M的情况，本专利说明书中并未给出任何相关实施例去印证其最终产物的电导率也落入独立权利要求1中的上述技术特征限定的范围内，且本领域技术人员也无法预料使用实施例记载之外的过渡金属或过渡金属混合物能否得到上述导电率的最终产物。
由此可知，对于本领域技术人员来说，由于不同的过渡金属各自的化学属性和物理属性均存在较大差异，包括在价态变换方面同样存在差异，所以仅从铁以及铁和锰的组合这两组具体实施例无法上位地概括得出来自元素周期表第一行的所有过渡金属或过渡金属的混合物均适用于作为本专利独立权利要求1中的通式C-LixM1-yM’y(XO4)n化合物中的M，也无法预知采用除上述铁或铁和锰的组合之外的来自周期表第一行的其他过渡金属或过渡金属的混合物作为上述通式化合物中的M均能获得上述电导率和解决本专利要解决的技术问题。因此，独立权利要求1中将通式C-LixM1-yM’y(XO4)n化合物中的M概括为“M是来自周期表第一行的过渡金属或过渡金属的混合物”得不到说明书的支持，不符合专利法第26条第4款的规定。
（2）关于从属权利要求2-82
权利要求2-82直接或间接引用了权利要求1，其附加技术特征所作的进一步限定均未克服独立权利要求1中存在的上述不支持的缺陷。因此，基于与评述独立权利要求1的相同理由，因此，权利要求2-82也得不到说明书的支持，因此也不符合专利法第26条第4款的规定。
（3）关于独立权利要求83
独立权利要求83请求保护一种由具有核和/或涂层和/或交联的颗粒或颗粒附聚物组成的材料，所述核含有至少一种通式C-LixM1-yM’y(XO4)n化合物，其中技术特征“M是来自周期表第一行的过渡金属或过渡金属的混合物”对上述通式化合物中的M作出进一步的限定。
基于
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