发明创造名称：加氢甲酰化含异丁烯的丁烯
外观设计名称：
决定号：17160
决定日：2011-08-12
委内编号：4W100646
优先权日：
申请（专利）号：200480027515.5
申请日：2004-09-17
复审请求人：
无效请求人：戴维加工技术有限公司
授权公告日：2009-08-12
审定公告日：
专利权人：埃克森美孚化学专利公司
主审员：
合议组组长：侯曜
参审员：李婉婷
国际分类号：C07C45/50，C07C47/02，C07C31/125，C07C53/126， C07C29/141，C07C 29/17
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：如果保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，同时现有技术中没有给出将上述区别技术特征应用到该最接近现有技术以解决发明实际解决的技术问题的启示，并且该保护的技术方案能够产生有益的技术效果，则认为该技术方案具有突出的实质性特点和显著的进步，符合专利法第22条第3款关于创造性的规定。
全文：
一、案由
本无效宣告请求案涉及国家知识产权局于2009年8月12日公告授予的、名称为“加氢甲酰化含异丁烯的丁烯”的第200480027515.5号发明专利权（下称本专利），其申请日为2004年9月17日，最早优先权日为2003年9月23日，专利权人为埃克森美孚化学专利公司。本专利授权公告时的权利要求书如下：
“1. 一种生产C5醛混合物的方法，所述C5醛混合物包括正戊醛、3-甲基丁醛和2-甲基丁醛，其中：
i.正戊醛与2-甲基丁醛之比为3∶1到100∶1和
ii.3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比为至少0.3∶1，
该方法包括：在单一液相内，在含结合有机磷配体的铑络合物的催化剂存在下，在50-180℃的温度、不大于10000kPa的总压、低于5000kPa的一氧化碳分压和100-7000kPa的氢分压下，加氢甲酰化含有一种或多种正丁烯的C4原料，使正丁烯转化且使至少15％异丁烯转化以产生戊醛异构体的混合物；其中C4原料含有15wt％-50wt％异丁烯，或如果有机磷配体包含有机亚磷酸酯，C4原料含有2wt％-50wt％异丁烯。
2. 权利要求1的方法，其中所述有机磷配体是叔有机膦或有机亚磷酸酯。
3. 权利要求1的方法，其中所述有机磷配体是下式的双亚磷酸酯配体：
4. 权利要求1的方法，其中至少30％的异丁烯被转化。
5. 权利要求4的方法，其中至少45％的异丁烯被转化。
6. 权利要求5的方法，其中至少55％的异丁烯被转化。
7. 权利要求6的方法，其中至少60％的异丁烯被转化。
8. 权利要求1的方法，其中所述C4原料含有15-50wt％的异丁烯和40-85wt％的正丁烯。
9. 权利要求1的方法，其中所述原料含有12-30％的丁烯-1和17-40％的丁烯-2。
10. 权利要求1的方法，其在至少0.2MPa的一氧化碳分压下操作。
11. 权利要求10的方法，其在至少0.5MPa的一氧化碳分压下操作。
12. 权利要求1的方法，其中氢气、一氧化碳和烯烃不饱和起始化合物的总气体压力大于1500kPa。
13. 权利要求1的方法，其进一步包括将所述戊醛异构体的混合物氢化为C5醇混合物。
14. 权利要求13的方法，其中所述C5醇混合物基本上由正和单-甲基支化的醇组成，且包括正戊醇、2-甲基丁醇和3-甲基丁醇，且其中：
i.正戊醇和2-甲基丁醇以3∶1到100∶1之比存在以及
ii.3-甲基丁醇和2-甲基丁醇以至少0.3∶1之比存在。
15. 权利要求1的方法，其进一步包括将所述戊醛异构体的混合物氧化为C5酸混合物。
16. 权利要求15的方法，其进一步包括将所述C5酸混合物酯化为酯。
17. 权利要求16的方法，其中所述C5酸混合物基本上由正和单-甲基支化的酸组成，且包括正戊酸、2-甲基丁酸和3-甲基丁酸，且其中：
i.正戊酸和2-甲基丁酸以3∶1到100∶1之比存在以及
ii.3-甲基丁酸和2-甲基丁酸以至少0.3∶1之比存在。
18. 权利要求1的方法，其进一步包括将所述戊醛异构体的混合物醛醇化为不饱和醛混合物。
19. 权利要求18的方法，其进一步包括将所述不饱和醛混合物选择性氢化为饱和醛混合物。
20. 权利要求18的方法，其进一步包括将所述不饱和醛混合物选择性氢化为不饱和醇混合物。
21. 权利要求18的方法，其进一步包括将所述不饱和醛混合物氢化为醇混合物。
22. 权利要求21的方法，其中所述醇混合物包括2-异丙基庚醇； 2-丙基庚醇；2-丙基-5-甲基己醇；2-丙基-4-甲基己醇和2-异丙基-4-甲基己醇；以及含有至少20％的2-丙基庚醇；并且其中2-异丙基庚醇和2-丙基-5-甲基己醇的结合量与2-丙基-4-甲基己醇和2-异丙基-4-甲基己醇的结合量之比为至少0.3。
23. 权利要求19的方法，其进一步包括将所述饱和醛混合物氢化为醇混合物。
24. 权利要求13、14、20-23中任一项的方法，其进一步包括将所述醇混合物酯化为酯。
25. 权利要求24的方法，其中所述酯为二酯。
26. 权利要求25的方法，其中所述二酯为邻苯二甲酸酯。
27. 权利要求19的方法，其进一步包括将所述饱和醛混合物氧化为酸混合物。
28. 权利要求27的方法，其中所述酸混合物包括2-异丙基庚酸；2-丙基庚酸；2-丙基-5-甲基己酸；2-丙基-4-甲基己酸和2-异丙基-4-甲基己酸；以及含有至少20％的2-丙基庚酸；以及其中2-异丙基庚酸和2-丙基-5-甲基己酸的结合量与2-丙基-4-甲基己酸和2-异丙基-4-甲基己酸的结合量之比为至少0.3。
29. 权利要求16、27、28中任一项的方法，其进一步包括将所述酸混合物酯化为酯。
30. 权利要求29的方法，其中所述酯为多元醇的酯。”
戴维加工技术有限公司（下称请求人）于2010年12月9日向专利复审委员会提出了无效宣告请求，其理由是本专利权利要求1-30不符合专利法第22条第3款的规定，请求宣告本专利无效，同时提交了如下证据：
证据1：美国专利US 4,969,953，公开日为1990年11月13日，复印件10页；
证据2：High production volume (HPV) chemical challenge program，American Chemistry Council Olefins Panel HPV Implementation Task Group，2001年7月9日，封面、扉页、目录页、第1-17页，复印件22页。
请求人认为：（1）本专利权利要求1与证据1的区别技术特征在于，证据1中没有明确公开C4原料含有15wt％-50wt％的异丁烯，然而本专利没有记载优选使用含有大于15wt％异丁烯原料的原因，实施例也没有记载其所带来的任何意料不到的技术效果；此外本专利实施例中停留时间为3小时，而证据1中停留时间为2小时，由此也不能看出本专利相对于证据1提高了异丁烯的转化率，由此权利要求1相对于证据1不具有突出的实质性特点，并且相对于证据1也没有取得预料不到的技术效果，权利要求相对于证据1不具备创造性。（2）证据2公开了某些典型C4物流的组分，其明确记载了提余液-I含有30-55％异丁烯并且提余液-II含有1-5％异丁烯，由此权利要求1相对于证据1和2的结合不具备创造性。（3）权利要求2-3的附加技术特征为本领域的公知常识，权利要求4-12的附加技术特征是本领域技术人员通过常规技术手段即可在可能的、有限的范围内具体选择的，权利要求13-30的附加技术特征是本领域的常规技术手段，例如在证据1的实施例1和8中有相应的描述，上述附加技术特征并未产生任何预料不到的技术效果。因此，权利要求2-30相对于证据1与公知常识的结合或者证据1与2与公知常识的结合不具备创造性。
经形式审查合格，专利复审委员会于2010年12月28日受理了上述无效宣告请求并将无效宣告请求书及证据副本转给了专利权人，同时成立合议组对本案进行审查。
2011年1月7日，请求人针对上述无效宣告请求提交了补充的意见陈述书、证据1和2的中文译文（分别为32和19页）以及如下证据（标号续前）：
证据3：美国专利US 4,668,651，公开日为1987年5月26日，复印件21页，中文译文69页；
证据4：美国专利US 5,364,950，公开日为1994年11月15日，复印件17页，中文译文50页；
证据5：Rhodium catalyzed hydroformylation，Piet W.N.M.van Leeuwen和Carmen Claver,Kluwer Academic Publishers,扉页、第44-47、220-223、243-244页，复印件9页，部分中文译文2页；
证据6：美国专利申请US 2001/0003785 A1，公开日为2001年6月14日，复印件16页，中文译文37页；
证据7：美国专利US 4,287,370，公开日为1981年9月1日，复印件10页，部分中文译文4页；
证据8：美国专利申请US 2004/0249218 A1，公开日为2004年12月9日，复印件6页，中文译文14页；
证据9：美国专利US 6,403,837 B1，公开日为2002年6月11日，复印件14页，中文译文29页。
请求人认为，
（1）权利要求1与证据1的区别技术特征如上所述，证据3教导了本领域技术人员能够期望落入权利要求1范围内的组合物具有良好的转化率，此外，证据3还表明丁烯-2和异丁烯具有相似的反应速率，由此权利要求1相对于证据1与3的结合不具备创造性；证据4的实施例12中记载了在包含亚磷酸酯配体的催化剂的存在下，将丁烯-1和丁烯-2物流进行加氢甲酰化，此外说明书第14栏第30-43行记载了将亚磷酸酯用于“将包括异丁烯和内烯烃在内的包含4至20个碳原子的α烯烃加氢甲酰化”，由此权利要求1和3相对于证据1与4的结合不具备创造性；证据5第222页具体公开了权利要求3中的配体用于1-丁烯/2-丁烯的加氢甲酰化，还在第46页表2中教导了当使用亚磷酸酯时异丁烯比2-丁烯更活泼，由此权利要求1和3相对于证据1与5的结合不具备创造性；证据6实施例13涉及包含大约25％异丁烯的提余液I物流的加氢甲酰化，表5显示其产品混合物落入权利要求1的范围内，由此权利要求1相对于证据1与6的结合不具备创造性。
（2）如证据7第3栏第45-46行所述，本领域技术人员能够理解从C4物料流中去除异丁烯并不完全，证据7的表2提到了在原料中存在1％的异丁烯，未给出其含量上限，实施例3涉及包含可预计的异丁烯的原料，本领域技术人员从中公开的异丁烯分压推断出该异丁烯含量的上限约为50％，在不存在MTBE生产中利用所述异丁烯的需求下，本领域技术人员容易想到在加氢甲酰化方法中将异丁烯转化，并利用得到的新一代催化剂和优化工艺条件来获得本专利的技术方案，而本专利说明书也没有记载这样的尝试和选择产生了任何预料不到的技术效果，因此，权利要求1相对于证据7与本领域公知常识的结合不具备创造性；如上所述，在证据4和5公开内容的基础上，权利要求1和3相对于证据7和4与本领域公知常识的结合不具备创造性，权利要求1相对于证据7和5与本领域公知常识的结合不具备创造性；证据8说明书第4页实施例1公开了在铑双亚磷酸酯催化剂的存在下异丁烯的加氢甲酰化，由此权利要求1相对于证据7和8与本领域公知常识的结合不具备创造性；证据9第16栏第54-66行公开了利用双亚磷酸酯催化剂对异丁烯二聚物和2,4,4-三甲基-1-戊烯进行加氢甲酰化时优选的配体，表3显示转化率为76.5％，同时本领域技术人员能够理解有效加氢甲酰化2,4,4-三甲基-1-戊烯的催化体系足以转化异丁烯，由此权利要求1和3相对于证据7和9与本领域公知常识的结合不具备创造性。
（3）权利要求2的附加技术特征为本领域的公知常识，权利要求4-12的附加技术特征是本领域技术人员通过常规技术手段即可在可能的、有限的范围内具体选择的，权利要求13-30的附加技术特征是本领域的常规技术手段，例如在证据1的实施例1和8中有相应的描述，上述附加技术特征并未产生任何预料不到的技术效果。因此，权利要求2、4-30相对于证据1与证据3或证据1与证据4或证据1与证据5或证据1与证据6以及本领域公知常识的结合，或者相对于证据7或证据7与证据4或证据7与证据5或证据7与证据8或证据7与证据9以及本领域公知常识的结合不具备创造性。
2011年2月10 日，专利权人针对上述无效宣告请求提交了意见陈述书，并认为：（1）请求人将证据1中分散描述的各部分组合在一起来评述本专利的创造性是不恰当的，本专利权利要求1分别相对于证据1的实施例1-3的区别特征在于，①C4原料中异丁烯含量，②异丁烯转化水平，和③C5醛混合物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛的比例。（2）本专利发现使用异丁烯含量为15wt％-50wt％的C4原料可以获得非常高的异丁烯转化率，这兼有不需要在加氢甲酰化之前从常规混合丁烯原料中除去异丁烯以及获得反应性更大的C5醛混合物的优势；同样对于具有较低异丁烯含量的常规原料，发现使用具有有机亚磷酸酯配体的铑催化剂，获得了高异丁烯转化水平以及反应性更大的C5醛混合物。证据1的实施例显示的教导是当C4原料的异丁烯含量由4％到51.5％时，异丁烯转化水平变低（26％到4％）；此外，证据1中也没有任何关于使用具有有机亚磷酸酯配体的铑催化剂与含有2wt％-50wt％异丁烯的C4原料组合能获得如权利要求1的高异丁烯转化水平和反应性更大的C5醛混合物的公开内容和教导；再有，从证据1第3栏第3-4行以及实施例中给出的信息，不能得出权利要求1中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛的比例。综上，本专利权利要求1相对于证据1具备创造性。（3）证据2中没有任何关于如何利用丁烯料流的公开内容，也没有对这些丁烯料流进行加氢甲酰化，因此，本专利权利要求1相对于证据1与2的组合具备创造性。在权利要求1具备创造性的前提下，从属权利要求2-30相对于证据1或证据1与2的组合也具备创造性。
2011年2月24日，专利复审委员会本案合议组分别向双方当事人发出转送文件通知书，将请求人于2011年1月7日提交的意见陈述书及其所附附件转送给专利权人，将专利权人于2011年2月10 日提交的意见陈述书转送给请求人。
2011年4月8日，专利权人针对上述转送文件通知书提交了意见陈述书和如下反证：
反证1：美国专利US 4,287,370的中文译文22页（即证据7的全文译文）。
专利权人认为，
（1）请求人对于证据3仅是泛泛而谈，没有给出任何具体的事实和理由；同时证据3要求保护的是一种羰化工艺，没有如何对羰化的原料的组成进行控制，以及对获得的醛产物的组成进行控制的公开内容和教导。证据4涉及一种稳定亚磷酸盐配体的方法，包括往反应混合物中加入少量的足以减少亚磷酸盐配体降解的环氧化物，没有任何有关原料中异丁烯含量的公开内容，也没有关于异丁烯转化水平、C5醛混合物产物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比等方面的公开内容。证据5涉及铑催化的加氢甲酰化工艺，其仅教导铑丁基双亚磷酸酯催化剂可用于1-丁烯、2-丁烯等的加氢甲酰化，没有任何有关原料中异丁烯含量、异丁烯转化水平、C5醛混合物产物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比等方面的公开内容。证据6公开了一种用于一种或多种各具有2-25各碳原子烯烃醛化的方法，没有任何有关原料中异丁烯含量、异丁烯转化水平等方面的公开内容；此外，证据6特别要求的是多相加氢甲酰化工艺，而本专利所述方法在单一液相中进行。综上，本领域技术人员在证据1与3或证据1与4或证据1与5或证据1与6的基础上不可能显而易见地获得权利要求1的技术方案。
（2）证据7涉及在至少一种其它的C4-烯烃存在的条件下通过丁烯-1的选择性加氢甲酰化来生产正戊醛的方法，所述C4-烯烃原料包括丁烯-1和至少一种选自顺式-丁烯-2、反式-丁烯-2和异丁烯的其他的C4-烯烃；请求人基于表2和实施例3推断原料中异丁烯含量上限约为50％没有任何根据；其中使用的是三有机磷配体，没有公开异丁烯的转化率，且表3中实施例3的数据清楚地显示没有有效的异丁烯转化；也没有任何涉及产物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛比例的公开内容；此外，从证据7第3栏第49-56行和实施例部分的描述可见，其目的之一是使异丁烯的反应最小化，这与本专利要实现异丁烯有效转化的目的相反。同上，证据4和5中没有任何有关原料中异丁烯含量、异丁烯转化率、以及C5醛混合物产物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比等方面的公开内容。证据8的公开日晚于本专利的申请日和优先权日，不能用于评价本专利的新颖性和创造性。证据9公开了一种利用配体混合由烯烃催化剂制备醛的方法，其没有任何有关原料中异丁烯含量、异丁烯转化率、以及C5醛混合物产物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比等方面的公开内容。综上，本领域技术人员在证据7或证据7与4或证据7与5或证据7与8或证据7与9的基础上不可能显而易见地获得权利要求1的技术方案。
（3）在权利要求1具备创造性的前提下，从属权利要求2-30相对于上述证据结合方式也具备创造性。
2011年4月11日，请求人针对上述转送文件通知书提交了意见陈述书，并认为：（1）本领域会整体上考虑证据1的公开内容，其中实施例1和2公开了含4％异丁烯的原料，并且实施例1中使用了三苯基膦作为配体，第4栏第6-8行记载料“可以将诸如三苯基膦、三苯基亚磷酸酯等或其氧化物的三价有机磷化合物作为配体”；实施例1实现26％异丁烯的转化率，从而导致正戊醛与异戊醛之比为10和3-甲基丁烯与2-甲基丁醛之比仅为0.2的组合物，第3栏第3-4行记载了“2-甲基丁醛/n-VAD（正戊醛）＝0.02-0.3，3-甲基丁醛/n-VAD＝0.001-0.05”，由此3-甲基丁烯与2-甲基丁醛之比为0.001-0.05/0.02-0.3＝0.01-0.5/0.2-3，即3-甲基丁烯与2-甲基丁醛之比最高为2.5:1。综上，证据1已公开了权利要求1中所述的C4原料中异丁烯含量、异丁烯转化率、以及C5醛混合物产物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比。（2）证据1的实施例3与实施例1的不同之处不仅仅在于原料中的异丁烯含量，实施例1至3原料中其他丁烯的含量也不同，由此证据1实施例中异丁烯转化率的降低并不必然是由于异丁烯含量的增加引起的。
专利复审委员会本案合议组于2011年4月29日向双方当事人发出了口头审理通知书，定于2011年6月17日举行口头审理，同时以转送文件通知书形式将专利权人于2011年4月8日提交的意见陈述书及其所附附件转送给请求人，将请求人于2011年4月11日提交的意见陈述书转送给专利权人。
2011年6月17日，口头审理如期举行，双方当事人均委托代理人出席了本次口头审理。在口头审理过程中，合议组就本案的无效理由及证据逐一进行了调查，双方当事人充分陈述了各自的意见，在此基础上，合议组记录了以下事实：
1、请求人当庭提交了证据2和5的公证认证文件；专利权人对证据1-7和9的真实性、公开性以及中文译文的准确性没有异议，不认可证据8的公开性，对其作为本专利的现有技术有异议；请求人对反证1的中文译文准确性没有异议；双方当事人一致同意关于证据7与反证1中涉及相同部分的中文译文以请求人提交的中文译文为准。
2、请求人主张的无效宣告理由为：权利要求1相对于证据1，证据1与证据2、证据3、证据4、证据5、或证据6，证据7，证据7与证据4、证据5、证据8、或证据9不具备创造性；权利要求2、4-30在权利要求1不具备创造性的基础上再结合公知常识不具备创造性；权利要求3相对于证据1与证据4或证据5，证据7与证据4或证据9不具备创造性；其中使用证据1的实施例1或实施例2以及证据7的实施例3作为最接近的现有技术。
此外，请求人还主张权利要求3相对于证据1＋证据3不具备创造性，并认为上述理由记载于2011年1月7日提交的补充意见陈述书第2页倒数第4行；专利权人认为请求人在请求书和补充意见陈述书中未主张上述无效宣告理由；合议组告知双方当事人，对请求人的上述无效宣告理由不予考虑。、
3、请求人当庭提交了其于2011年6月14日向专利复审委员会递交的意见陈述书的副本（共14页），合议组将上述文件当庭转给专利权人，双方当事人一致同意由合议组在收到请求人递交的上述文件后对二者内容的一致性予以核实。
2011年6月21日，专利复审委员会本案合议组收到请求人于2011年6月14日向专利复审委员会递交的意见陈述书，经核实，所述意见陈述书的内容与请求人当庭提交的内容相一致。
至此，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查基础
本无效宣告请求审查决定是在本专利授权公告文本的基础上作出的。
2、证据和无效宣告理由
本案中，请求人提交了证据1-9，其中证据1、3-4、6-9均为美国专利文件，证据2为美国化学理事会制定的《针对低含量1,3-丁二烯C4类别的试验方案》，证据5为外国出版的英文专著《铑催化加氢甲酰化》，请求人当庭提交了证据2和5的公证认证文件。专利权人对证据1-7和9的真实性、公开性以及中文译文的准确性没有异议；不认可证据8的公开性，对其作为本专利的现有技术有异议。请求人主张与证据8相对应的国际申请文件的公开日在本专利优先权日之前。
合议组经核实，对证据证据1-7和9的真实性及中文译文的准确性予以确认，并且上述证据的公开日均在本专利的优先权日之前，可以作为现有技术来评价本专利的创造性；证据8的公开日2004年12月9日在本专利的优先权日2003年9月23日以及申请日2004年9月17日之后，而与证据8相对应的国际申请文件的公开日并不能作为证据8本身的公开日，由此证据8不能作为本专利的现有技术，故合议组对证据8以及相应的无效宣告理由不予考虑。
请求人对反证1（即证据7的全部中文译文）准确性没有异议；双方当事人一致同意关于证据7与反证1中涉及相同部分的中文译文以请求人提交的中文译文为准。合议组经核实，对上述事实予以确认。
在本案的口头审理中，请求人主张权利要求3相对于证据1＋证据3不具备创造性，上述理由记载于2011年1月7日提交的补充意见陈述书第2页倒数第4行；专利权人认为请求人在请求书和补充意见陈述书中未主张上述无效宣告理由。合议组经核实认为，请求人于2011年1月7日提交的补充意见陈述书第2页倒数第4行仅记载了“争议专利的权利要求1和3不符合2001年专利法第22条第3款之规定”，在随后的具体论述中也仅涉及“争议专利的权利要求1与D1（即证据1）和D3（即证据3）”，即，上述补充意见陈述书中没有任何地方提及权利要求3相对于证据1与证据3的结合不具备创造性的无效宣告理由；上述无效宣告理由在请求人的其它历次意见陈述书中也未提及；且请求人在口头审理当庭提出上述无效宣告理由已超出了补充无效宣告理由的时机和期限。因此，合议组对请求人的上述无效宣告理由不予考虑。
结合请求人在口头审理中的主张，本案中，合议组审理的无效宣告理由为：权利要求1相对于证据1，证据1与证据2、证据3、证据4、证据5或证据6的结合，以及相对于证据7，证据7与证据4、证据5或证据9的结合不具备创造性；权利要求2、4-30在权利要求1不具备创造性的基础上再结合公知常识不具备创造性；权利要求3相对于证据1与证据4或证据5的结合，以及证据7与证据4或证据9的结合不具备创造性。
3、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指同申请日以前已有的技术相比，该发明有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型有实质性特点和进步。
如果保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，同时现有技术中没有给出将上述区别技术特征应用到该最接近现有技术以解决发明实际解决的技术问题的启示，并且该保护的技术方案能够产生有益的技术效果，则认为该技术方案具有突出的实质性特点和显著的进步，符合专利法第22条第3款关于创造性的规定。
本案中，权利要求1保护一种生产C5醛混合物的方法，所述C5醛混合物包括正戊醛、3-甲基丁醛和2-甲基丁醛，其中：i.正戊醛与2-甲基丁醛之比为3∶1到100∶1，和ii.3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比为至少0.3∶1，该方法包括：在单一液相内，在含结合有机磷配体的铑络合物的催化剂存在下，在50-180℃的温度、不大于10000kPa的总压、低于5000kPa的一氧化碳分压和100-7000kPa的氢分压下，加氢甲酰化含有一种或多种正丁烯的C4原料，使正丁烯转化且使至少15％异丁烯转化以产生戊醛异构体的混合物；其中C4原料含有15wt％-50wt％异丁烯，或如果有机磷配体包含有机亚磷酸酯，C4原料含有2wt％-50wt％异丁烯。
3.1
证据1实施例1公开了在总压7kg/cm2 G、氧络气分压4 kg/cm2 G（H2/CO＝1）、反应温度100℃的反应条件下，使用由铑催化剂（含量300ppm（以铑原子计算））、三苯基膦（含量占总重量的30％）、溶剂二甲苯组成的催化液，在原料/催化液＝10（重量比例）和反应器停留时间2.0小时下，使包含43wt％1-丁烯、22wt％2-丁烯、4wt％异丁烯等的组合物持续地加氢甲酰化，通过蒸馏回收这样生产的戊醛混合物，其摩尔比例如下：2-甲基丁醛/n-VAD＝0.1，3-甲基丁醛/n-VAD＝0.02，新戊醛/n-VAD＝0.01。
在证据1实施例2中，除总压为18 kg/cm2 G并且氧络气分压15 kg/cm2 G（H2/CO＝1）之外，通过与实施例1相同的方法对与实施例1中使用的相同的起始原料进行氢化，因此生产的戊醛混合物的摩尔比例如下：2-甲基丁醛/n-VAD＝0.5，3-甲基丁醛/n-VAD＝0.1，新戊醛/n-VAD＝0.1，通过玻璃制的具有90个塔板的蒸馏塔对得到的戊醛混合物进行精馏从而蒸馏出各自部分的新戊醛、2-甲基戊醛以及3-甲基戊醛，因此得到的混合物具有如下摩尔比例：2-甲基丁醛/n-VAD＝0.2，3-甲基丁醛/n-VAD＝0.03，新戊醛/n-VAD＝0.02。
由此可见，证据1实施例1公开了一种生产C5醛混合物的方法，从实施例1的反应体系来看该方法是在单一液相内进行，反应总压为7kg/cm2 G、即约786kPa，一氧化碳和氢分压均为1/2×4 kg/cm2 G、即约297kPa；反应过程中使用了由铑催化剂、三苯基膦等组成的催化液，反应原料中含有4wt％异丁烯，反应产物中正戊醛（即n-VAD）与2-甲基丁醛之比为10且3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比为0.2。证据1实施例2中采用与实施例1相同的方法对相同的原料进行氢化，但是反应总压为18kg/cm2 G、即约1865kPa，一氧化碳和氢分压均为1/2×15 kg/cm2 G、即约836kPa，反应产物中正戊醛与2-甲基丁醛之比为2且3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比为0.2。
将权利要求1的技术方案与证据1实施例1或实施例2公开的内容相比可见，二者的区别技术特征在于：（1）权利要求1的反应产物C5醛混合物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比为至少0.3∶1，而证据1实施例1或实施例2中二者之比仅为0.2；（2）权利要求1中限定在使用结合有机磷配体的铑络合物的催化剂时反应原料含有15wt％-50wt％异丁烯，或如果有机磷配体包含有机亚磷酸酯时反应原料含有2wt％-50wt％异丁烯，而证据1实施例1或实施例2中在使用结合有机磷配体、即三苯基膦的铑络合物的催化剂时反应原料仅含有4wt％异丁烯；（3）权利要求1中还限定使反应原料中至少15％异丁烯转化，而证据1实施例1或实施例2中未说明异丁烯转化率。
根据本专利说明书第3－5页记载的内容，现有技术中已知通过加氢甲酰化异丁烯生产的3-甲基丁醛的反应性大于2-甲基丁醛，但难以由丁烯混合物生产，这是因为其在铑催化的加氢甲酰化反应中缺少反应性之故；同时在铑催化的加氢甲酰化反应中异丁烯通常不被视为具有反应性，且通常在加氢甲酰化之前除去。本专利通过增加在C4原料内异丁烯的加氢甲酰化程度，从而增加3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比，发现可获得反应性更大的醛混合物，同时兼有不需要在加氢甲酰化之前从常规混合丁烯原料中除去异丁烯以及获得反应性更大的C5醛混合物的优势。由此可见，本专利实际解决的技术问题是：通过选择C4原料加氢甲酰化反应中的工艺条件以获得反应性更大的C5醛混合物，同时无需在加氢甲酰化之前从C4原料中除去异丁烯。上述技术问题的解决是通过采用了如下技术手段得以实现的：在所述加氢甲酰化反应中，（1）反应产物C5醛混合物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比为至少0.3∶1，（2）在使用结合有机磷配体的铑络合物的催化剂时反应原料含有15wt％-50wt％异丁烯，或如果有机磷配体包含有机亚磷酸酯时反应原料含有2wt％-50wt％异丁烯，（3）使反应原料中至少15％异丁烯转化。
请求人主张，（1）证据1说明书第3栏第3－4行公开了2-甲基丁醛/n-VAD＝0.02-0.3和3-甲基丁醛/n-VAD＝0.001-0.05，由此3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比可为0.05/0.02、即2.5；（2）证据1说明书第4栏第6－10行公开了可以将诸如三苯基膦、三苯基亚磷酸酯等或其氧化物的三价有机磷化合物作为配体，由此三苯基亚磷酸酯与实施例1或2的三苯基膦是并列选择的；（3）此外，根据本专利说明书第12页第4段的内容可以预见在所述加氢甲酰化反应中80％的1-丁烯被转化，由此依据实施例1和2的反应产物组成可计算出实施例1和2的异丁烯转化率分别为26％和42.5％。因此，本专利权利要求1相对于证据1不具备创造性。
对此，合议组认为，
（1）首先，证据1涉及生产用于增塑剂的C10醇混合物的方法，该方法包括将丁烯馏分进行加氢甲酰化、羟醛缩合以及氢化，其特征在于参与所述缩合反应的醛组合物具有如上所述的组成比例（参见证据1说明书第3栏第3－4行）；证据1说明书第4栏第27－28行指出，“通过蒸馏，可以回收戊醛产物并且可以控制其组成”，同时实施例2中显示，在加氢甲酰化反应产物的组成比例（即2-甲基丁醛/n-VAD＝0.5，3-甲基丁醛/n-VAD＝0.1，新戊醛/n-VAD＝0.1）不在参与所述缩合反应的醛组合物应具有的上述组成比例范围之内时，通过蒸馏塔进行精馏从而蒸馏出各自部分的新戊醛、2-甲基戊醛以及3-甲基戊醛，得到在上述组成比例范围之内的混合物（即2-甲基丁醛/n-VAD＝0.2，3-甲基丁醛/n-VAD＝0.03，新戊醛/n-VAD＝0.02）。由此可见，证据1说明书第3栏第3－4行所指出的参与所述缩合反应的醛组合物应具有的组成比例并非是将丁烯馏分进行加氢甲酰化反应所得戊醛产物所具有的组成比例，由此本领域技术人员不能据此计算在加氢甲酰化反应所得戊醛产物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛的比例；同时，证据1的实施例1和2中显示戊醛产物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比均为0.2，故本领域技术人员从中不能得到在所述加氢甲酰化反应的戊醛产物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比为至少0.3∶1的技术启示。
（2）其次，在提及作为催化剂配体的有机磷化合物时，证据1在说明书第4栏第6－10行公开了可以将诸如三苯基膦、三苯基亚磷酸酯等作为配体，这显示三苯基亚磷酸酯与证据1实施例1或2的三苯基膦是并列选择的，但是如上所述，在证据1的实施例1和2中均显示戊醛产物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比为0.2，由此本领域技术人员从中也不能得到在使用三苯基亚磷酸酯配体时可使用含有2wt％-50wt％异丁烯的C4原料，得到戊醛产物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比为至少0.3∶1的技术启示；更加不能从证据1中得到在使用有机磷配体时可使用含有15wt％-50wt％异丁烯的C4原料，得到戊醛产物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比为至少0.3∶1的技术启示。
（3）再次，基于本专利说明书第12页第4段的内容记载了“所使用的优选的加氢甲酰化条件在加氢甲酰化反应过程中将转化所有丁烯；典型地大于80％的丁烯-1被转化和大于50％的异丁烯和丁烯-2被转化”，这仅能说明在本专利所述的加氢甲酰化条件下80％的1-丁烯被转化，如上所述，在本专利与证据1的加氢甲酰化反应工艺条件存在如上述区别技术特征的区别之下，本领域技术人员不能直接由此预见在证据1实施例1和2的加氢甲酰化反应中80％的1-丁烯被转化；另一方面，请求人主张实施例2中异丁烯转化率为42.5％是以对加氢甲酰化产物进行精馏后所得混合物的组成来计算的，若在上述80％1-丁烯转化率的前提下，以加氢甲酰化产物的组成计算所得实施例2中异丁烯转化率应为约172％，显然这与实际事实是明显不符的。故，请求人基于80％的1-丁烯转化率来计算证据1实施例1和2中的异丁烯转化率是不恰当的；而证据1中也没有提及异丁烯转化率的相关内容。由此，本领域技术人员从中也不能得到在所述加氢甲酰化反应中使反应原料中至少15％异丁烯转化的技术启示。
综上所述，本领域技术人员不能从证据1中得到采用如上区别技术特征所述的技术手段来解决本专利实际解决的技术问题的技术启示。同时，本专利说明书实施例部分证实了在采用如权利要求1中所述的工艺条件时，无需从常规混合丁烯原料中除去异丁烯即可获得反应性更大的C5醛混合物的优势。因此，本专利权利要求1相对于证据1具有突出的实质性特点和显著的进步，符合专利法第22条第3款关于创造性的规定。
证据2涉及针对低含量1,3-丁二烯C4类别的试验方案，其公开了某些典型C4物流的组分，记载了提余液-I含有30-55％异丁烯并且提余液-II含有1-5％异丁烯（参见证据2表2）；然而证据2中没有任何关于如何利用该C4物流的公开内容，也没有对这些C4物流进行加氢甲酰化。
证据3涉及一种羰化工艺，其公开了使用亚磷酸酯作为配体，并且用加氢甲酰化含有2-20个碳原子的α-烯，包括异丁烯，和含有4-20个碳原子的内烯以及这些α烯和内烯混合原料（参见证据3说明书第19栏）；然而证据3中没有如何对羰化的原料的组成进行控制，以及对获得的醛产物的组成进行控制的内容和教导。
证据4涉及一种稳定亚磷酸盐配体的方法，实施例12中记载了在包含亚磷酸酯配体的催化剂的存在下，将丁烯-1和丁烯-2物流进行加氢甲酰化，此外说明书第14栏第30-43行记载了将亚磷酸酯用于“将包括异丁烯和内烯烃在内的包含4至20个碳原子的α烯烃加氢甲酰化”；然而，证据4没有任何有关原料中异丁烯含量的公开内容，也没有关于异丁烯转化水平、C5醛混合物产物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比等方面的公开内容。
证据5涉及铑催化的加氢甲酰化工艺，第222页具体公开了铑丁基双亚磷酸酯催化剂配体用于1-丁烯、2-丁烯的加氢甲酰化，还在第46页表2中教导了当使用亚磷酸酯时异丁烯比2-丁烯更活泼；然而，证据5没有任何有关原料中异丁烯含量、异丁烯转化水平、C5醛混合物产物中3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比等方面的公开内容。
证据6公开了一种用于一种或多种各具有2-25各碳原子烯烃醛化的方法，实施例13所得产物中正戊醛与2-甲基丁醛之比为42.58：1.88且3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比为5.28：1.88；然而，证据6中没有任何有关原料中异丁烯含量、异丁烯转化水平等方面的公开内容，此外，证据6特别要求的是多相加氢甲酰化工艺（参见证据6权利要求1），而本专利所述方法在单一液相中进行。
综上，证据2、3、4、5和6中均未完整地给出采用如上区别技术特征所述的技术手段来解决本专利实际解决的技术问题的技术启示。同时，本专利说明书实施例部分证实了在采用如权利要求1中所述的工艺条件时，无需从常规混合丁烯原料中除去异丁烯即可获得反应性更大的C5醛混合物的优势。因此，本专利权利要求1相对于证据1与证据2、3、4、5或6的结合具有突出的实质性特点和显著的进步，符合专利法第22条第3款关于创造性的规定。
3.2
证据7实施例3公开了对C4-烯烃进料气体的加氢甲酰化，所述反应在除了铑催化剂之外还含有过量的三苯基膦、产物正戊醛和醛缩合产物的溶液中实施，将高压釜加热到110℃并且将总气流（烯烃＋合成气）调节到600升/小时，CO分压为0.7kg/cm2绝对压力，H2分压为2.8kg/cm2绝对压力，丁烯-1分压为0.7kg/cm2绝对压力，丁烯-2分压为0，异丁烯分压为1.05kg/cm2绝对压力，产物中正戊醛为0.85 gmol/l/h，异丁烯的3-甲基丁醛为0.008gmol/l/h；其中由异丁烯分压可见C4-烯烃进料流中异丁烯为1.05/（1.05 0.7）＝60％（参见证据7第14-15栏）。
将权利要求1的技术方案与证据7实施例3公开的内容相比可见，二者的区别技术特征在于：（1）权利要求1的反应产物C5醛混合物中正戊醛与2-甲基丁醛之比为3∶1到100∶1和3-甲基丁醛与2-甲基丁醛之比为至少0.3∶1，而证据7实施例3中未对反应产物组成进行限定；（2）权利要求1中限定在使用结合有机磷配体的铑络合物的催化剂时反应原料含有15wt％-50wt％异丁烯，或如果有机磷配体包含有机亚磷酸酯时反应原料含有2wt％-50wt％异丁烯，而证据7实施例3中反应原料中含有60％异丁烯；（3）权利要求1中还限定使反应原料中至少15％异丁烯转化，而证据7实施例3中显示较低的异丁烯转化率（源于异丁烯的3-甲基丁醛为0.008gmol/l/h）。
如上所述，本专利实际解决的技术问题是：通过选择C4原料加氢甲酰化反应中的工艺条件以获得反应性更大的C5醛混合物，同时无需在加氢甲酰化之前从C4原料中除去异丁烯。上述技术问题的解决是通过采用如上区别技术特征所述的技术手段得以实现的。
请求人主张，如证据7第3栏第45-46行所述，本领域技术人员能够理解从C4物料流中去除异丁烯并不完全，证据7的表2提到了在原料中存在1％的异丁烯，未给出其含量上限，实施例3涉及包含可预计的异丁烯的原料，本领域技术人员从中公开的异丁烯分压推断出该异丁烯含量的上限约为50％，本领域技术人员容易想到在加氢甲酰化方法中将异丁烯转化，并利用得到的新催化剂和优化工艺条件来获得本专利的技术方案。因此，权利要求1相对于证据7不具备创造性。
对此，合议组认为：首先，请求人并未指出如何推测得出异丁烯含量的上限为约50％，而如上所述，由实施例3中异丁烯分压计算得出异丁烯含量为60％；其次，证据7实施例3的数据清楚地显示没有有效的异丁烯转化，也没有任何涉及反应产物中正戊醛与2-甲基丁醛比例以及3-甲基丁醛与2-甲基丁醛比例的公开内容；此外，从证据7第3栏第49-56行和实施例部分的描述“本发明设法提供了用于从混合C4-烯烃原料物流、在使得异戊醛和2,2-二甲基丙醛的形成最小化以及使得由异丁烯与产物醛反应形成的树脂最小化的条件下，生产正戊醛的铑催化加氢甲酰化方法，从而获得至少约8：1的正构体/异构体的比率”可见，其目的之一是使异丁烯的反应最小化，这与本专利要实现异丁烯至少15％有效转化的目的相反。综上，本领域技术人员不能从证据7中得到采用如上区别技术特征所述的技术手段来解决本专利实际解决的技术问题的技术启示。同时，本专利说明书实施例部分证实了在采用如权利要求1中所述的工艺条件时，无需从常规混合丁烯原料中除去异丁烯即可获得反应性更大的C5醛混合物的优势。因此，本专利权利要求1相对于证据7具有突出的实质性特点和显著的进步，符合专利法第22条第3款关于创造性的规定。
如上关于证据4和5的公开内容的评述，证据4和5均未给出采用如上区别技术特征所述的技术手段来解决本专利实际解决的技术问题的技术启示。
证据9涉及一种利用配体混合由烯烃催化剂制备醛的方法，第16栏第54-66行公开了利用双亚磷酸酯催化剂对异丁烯二聚物和2,4,4-三甲基-1-戊烯进行加氢甲酰化，表3显示转化率可为76.5％；然而，证据9中没有公开任何有关原料中异丁烯含量、异丁烯转化率、以及C5醛混合物产物中正戊醛与2-甲基丁醛比例以及3-甲基丁醛与2-甲基丁醛比例等方面的内容。
综上，证据4、5和9中均未完整地给出采用如上区别技术特征所述的技术手段来解决本专利实际解决的技术问题的技术启示。同时，本专利说明书实施例部分证实了在采用如权利要求1中所述的工艺条件时，无需从常规混合丁烯原料中除去异丁烯即可获得反应性更大的C5醛混合物的优势。因此，本专利权利要求1相对于证据7与证据4、5或9的结合具有突出的实质性特点和显著的进步，符合专利法第22条第3款关于创造性的规定。
从属权利要求2-30进一步限定了有机磷配体、异丁烯转化率、C4原料的组成、操作压力条件、以及进一步的后续反应步骤等。请求人主张权利要求2、4-30在权利要求1不具备创造性的基础上再结合公知常识不具备创造性；权利要求3相对于证据1与证据4或证据5的结合，以及证据7与证据4或证据9的结合不具备创造性。对此，合议组认为：首先，请求人尚未提交任何证据来说明权利要求2、4-30的附加技术特征属于本领域的公知常识；其次，尽管权利要求3的附加技术特征－双亚磷酸酯配体已在证据4、5、9中公开（同上），但是，在权利要求1具备创造性的前提下，无论上述权利要求中的附加技术特征是否属于公知常识，直接或间接引用权利要求1的从属权利要求2-30相对于请求人主张的上述证据结合方式也具备专利法第22条第3款规定的创造性。
基于以上事实和理由，本案合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持第200480027515.5号发明专利权有效。
当事人对本决定不服的，可以根据专利法第46条第2款的规定，自收到本决定之日起三个月内向北京市第一中级人民法院起诉。根据该款的规定，一方当事人起诉后，另一方当事人作为第三人参加诉讼。
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