发明创造名称：甲基锡硫醇酯混合物的制备方法
外观设计名称：
决定号：17232
决定日：2011-09-02
委内编号：4W100798
优先权日：
申请（专利）号：99105326.5
申请日：1999-04-19
复审请求人：
无效请求人：杭州盛创实业有限公司
授权公告日：2003-07-09
审定公告日：
专利权人：张麟 张天恩
主审员：
合议组组长：李越
参审员：李婉婷
国际分类号：C07F 7/22
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：在判断创造性时，首先要将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，找出二者的区别技术特征，确定所述技术方案实际要解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别技术特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示。如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具有创造性。
全文：
一、案由
本专利的专利号为99105326.5，申请日为1999年04月19日，授权公告日为2003年07月09日。本专利授权公告时的权利要求书如下：
“1、甲基锡硫醇酯混合物的制备方法，采用二步法，第一步制备原料中间体二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡；第二步将所述的原料中间体与巯基乙酸异辛脂反应生成终产物，其特征在于所述第一步反应是采用胺盐作催化剂，先加入金属锡，通入氯甲烷气体，控制温度为160-250℃，压力为0.8-1.5MPa，反应时间为2-5小时，再加入适量四氯化锡进行重组反应，时间为1-2小时。
2、如权利要求1所述的甲基锡硫醇酯混合物的制备方法，其特征在于所述催化剂胺盐的制备是用三甲胺与氯甲烷在无水乙醇溶剂中混合反应，反应温度为80-115℃，控制压力0.4-1.0MPa，反应时间24-36小时，冷却，过滤，得到浅黄色或白色结晶成品。
3、如权利要求1所述的甲基锡硫醇酯混合物的制备方法，其特征在于所述第二步反应是将巯基乙酸异辛脂溶解于石油醚中，加入碳酸氢钠水溶液，然后滴加所述的原料中间体水溶液，控制反应在碱性环境中进行，使得最终PH值达到中性，反应时间1-3小时，反应温度为30-80℃，保温1小时。
4、如权利要求1所述的甲基锡硫醇酯混合物的制备方法，其特征在于所述第二步反应完毕后，保温温度为60±1℃。”
针对上述专利权，请求人杭州盛创实业有限公司于2011年03月14日向专利复审委员会提出了无效宣告请求，请求宣告本专利权利要求全部无效，同时提交了如下证据：
证据1：美国专利文献US3857868，公开日为1974年12月31日，复印件8页；
证据2：美国专利文献US3340283，公开日为1967年09月05日，复印件3页；
证据3：申请号为95106159.3的中国发明专利申请公开说明书，公开日为1996年12月04日，复印件10页；
证据4：申请号为94109586.X的中国发明专利申请公开说明书，公开日为1996年02月28日，复印件11页。
请求人认为：
（1）本专利为一种甲基锡硫醇酯混合物的制备方法，采用二步法，权利要求1只阐述了第一步反应，如果要达到本专利的全部发明目的，一定要配合权利要求3所述的第二步反应，权利要求1和3都是达到本专利发明目的的必要条件，因此权利要求1不符合专利法实施细则第20条第2款的规定。
（2）权利要求1的技术方案包括以下技术特征：（a）甲基锡硫醇酯混合物的制备方法，采用二步法，第一步制备中间体二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡，第二步将原料中间体与巯基乙酸异辛酯反应生成终产物，（b）其特征在于所述第一步反应是采用胺盐作催化剂，先加入金属锡，通入氯甲烷气体，控制温度为160-250℃，压力为0.8-1.5MPa，反应时间为2-5小时，再加入适量四氯化锡进行重组反应，时间为1-2小时。其中（a）部分技术特征是本领域技术人员制备PVC热稳定剂甲基锡硫醇酯的常用方法，为本领域技术人员熟知；（b）部分的技术特征被证据1所公开（参见证据1的权利要求1，第1栏的55－57行，第2栏5－8行）：“催化剂首选四烷基氯化铵、四烷基铵三氯化锡、三甲胺等胺盐”，“反应温度从150℃－300℃，压力为60－400psig”，压力约合0.4－2.7MPa，“氯甲烷作为气体参与反应，直到不再被吸收为止”，且本专利实施例1、2、3也表明了反应时间由氯甲烷不再被吸收决定。因此权利要求1相对于证据1不具备新颖性。
（3）权利要求2的技术特征被证据1所公开（参见证据1说明书第2页第5－10行）：“所述的催化剂包括三部分：四烷基氯化铵、四烷基铵三氯化锡、三甲胺”，本专利通过三甲胺与氯甲烷混合反应，产物作为催化剂胺盐，并没有指出其成分，而证据1提供的催化剂成分属于胺盐的混合物，因此证据1公开了权利要求2的附加技术特征，权利要求2相对于证据1不具备新颖性。
（4）①权利要求1的技术特征已被证据1公开，若存在数值范围的细微差异，也是本领域技术人员在证据1的基础上结合所掌握的常识容易想到的，且本专利没有表明这种差异会产生意想不到的技术效果，因此权利要求1相对于证据1与公知技术结合不具备创造性；②权利要求1的技术特征已被证据2公开（参见证据2说明书第2栏第27－28行，第3栏第34－36、41－43行）“胺盐作为催化剂参与反应过程”，“反应混合物发生反应的温度为100－250℃，优选200－225℃”，“混合物发生混合反应2－10小时，优选4－8小时”，因此证据1加证据2公开了权利要求1的所有技术特征，权利要求1相对于证据1与证据2的结合不具备创造性。
（5）权利要求2说明第一步反应中作为催化剂胺盐的制备方法，其反应物就是证据1提到的胺盐混合物，制备方法也是本领域技术人员常用的，在本专利中没有这些数据能产生意料不到技术效果的记载，因此权利要求2相对于证据1与证据2的结合不具备创造性。
（6）权利要求3的技术特征已被证据3公开（参见证据3说明书第2页第6－9行、第3页4－9行、第5页第3行）：“甲基锡硫醇酯的制备方法，七十年代就有专利报导，如美国专利3810868，3887519等，其方法是把原料中间体巯基乙酸异辛酯，水，碳酸氢钠，庚烷（溶剂）加到反应器内，滴加二甲基锡二氯化物溶液进行反应，反应产物经后处理，得到产品”，“滴加碱液，PH值在6.5－7之间，反应温度10－60℃，反应时间1－5小时”，“保温1小时”，而庚烷是石油醚成分中的一种，因此证据1加证据3公开了权利要求3的技术特征。同时，证据4说明书第2页第22行到第3页第2行公开了“滴加氨水使PH值到中性值7，反应温度在30－80℃范围，反应时间为1－5小时内进行”，因为反应在碱性环境中进行，氨水和碳酸氢钠水溶液都属于碱液，后者很容易被本领域技术人员联想到，因此证据1加证据4公开了权利要求3的技术特征。综上，权利要求3相对于证据1与证据3的结合，或证据1与证据4的结合不具备创造性。
（7）证据4说明书第5页第3行，第6页7－8行记载了技术方案“升温至60℃，保温1小时”及“而后加热升温到60℃，在此温度下再维持反应1小时”，因此权利要求4的附加技术特征很容易被本领域技术人员联想到，权利要求4相对于证据1与证据4的结合不具备创造性。
经形式审查合格，专利复审委员会于2011年03月14日受理了上述无效宣告请求并将无效宣告请求书及证据副本转给了专利权人，同时成立合议组对本案进行审查。
2011年04月12日，请求人再次提交了补充意见陈述书、证据1的部分中文译文1页、证据2的部分中文译文1页和以下证据（编号续前）：
证据5：“PVC－U管材用热稳定剂――甲基锡巯基乙酸异辛酯的研制”，许爱东 等，《化学建材》，1998年，第34、36页，复印件2页；
证据6：美国专利文献US3901824，公开日为1975年08月26日，复印件6页；及其部分中文译文2页。
请求人补充意见如下：
（8）如前所述，本专利权利要求1的技术方案包括技术特征（a）和（b），其中（a）部分技术特征是本领域技术人员制备PVC热稳定剂甲基锡硫醇酯的常用方法，为本领域技术人员熟知，同时在证据5的“制备工艺：1，2二甲基二氯化锡的制备，1.3单甲基三氯化锡的制备，稳定剂制备”部分公开，证据5把两步法制备甲基锡硫醇酯中的第一步分成二甲基二氯化锡和单甲基三氯化锡两小步，从根本上没有改变甲基锡硫醇酯的常用制备方法，（b）部分技术特征已经被证据5所公开（参见证据5的制备工艺）：“在带有磁力搅拌的压力釜中，加入锡粒和适量的催化剂，当温度升高时，开始通入一氯甲烷，并启动搅拌，可得到粗二甲基二氯化锡黄色晶体。取二甲基二氯化锡投入三口瓶中，再加稍过量的四氯化锡，得粗产品”，因此权利要求1相对于证据5不具备新颖性。
（9）权利要求3的技术特征已被证据5所公开（参见证据5稳定剂制备）：“在三口瓶中加入二甲基二氯化锡和单甲基三氯化锡，用正庚烷将其溶解后，加入适量的巯基乙酸异辛酯，在50－80摄氏度内滴加Na2CO3水溶液，使之在1.5小时内滴完，然后继续反应0.5－1h”，庚烷属于石油醚成分中的一种，碳酸氢钠与碳酸钠同属于碱性物质，因此权利要求3相对于证据5不具备新颖性。
（10）①权利要求1的技术特征已被证据5公开，若存在数值范围的细微差异，也是本领域技术人员在证据1的基础上结合所掌握的常识容易想到的，且本专利没有表明这种差异会产生意想不到的技术效果，因此权利要求1相对于证据5与公知技术结合不具备创造性；②如前所述，权利要求1的技术特征已被证据1公开；③如前所述，权利要求1的技术特征已被证据2公开；④权利要求1的技术特征被证据6所公开（参见证据6说明书实施例25）“一氯甲烷与金属锡以及上述催化剂（磷盐或胺盐），反应6小时，150－168℃，压力60psig”。综上，权利要求1相对于证据5与证据1、证据5与证据2、证据5与证据6以及证据1与证据2的结合不具备创造性。
（11）权利要求2说明第一步反应中作为胺盐的制备方法，根据化学领域公知常识，其反应物就是证据1提到的胺盐混合物，制备方法也是本领域技术人员常用的，在本专利中没有这些数据能产生意料不到技术效果的记载，证据6公开了以下技术特征（参见说明书第8栏第45行）“把三丁胺通入氯甲烷气体，气体停止吸收是在150℃后2.5小时，压力为20－50psig，粘性混合物在55℃搅拌，上升至115℃，混合搅拌1小时，到150℃后冷却”，三甲胺是证据6中列出的适合做催化剂的其中一种，很容易联想到三甲胺与氯甲烷气体反应制备胺盐，且权利要求2的制备方法相比证据6不具有有益效果，因此权利要求2相对于证据5与证据1、证据5与证据6、证据1与证据2的结合不具备创造性。
（12）①权利要求3的技术特征已被证据5公开（参见新颖性陈述）；②如前所述，权利要求3的技术特征已被证据3、证据4公开。综上，权利要求3相对于证据5与证据3、证据5与证据4，以及破坏权利要求1创造性的证据组合方式与证据3或证据4的结合不具备创造性。
（13）如前所述，权利要求4的技术方案在证据4的基础上容易想到，因此权利要求4相对于证据5与证据4以及破坏权利要求1创造性的证据组合方式与证据4的结合不具备创造性。
针对上述无效宣告请求，专利权人于2011年04月13日提交了意见陈述书，同时提交了以下反证：
反证1：申请号为200810305644.6的中国发明专利申请公布说明书，公开日为2009年04月08日，复印件10页；
反证2：项目名称为"甲基硫醇锡制备技术"的技术转让合同书，复印件4页；
反证3：专利号为ZL99105326.5的专利实施许可合同，复印件3页；
反证4：《甲基锡硫醇酯混合物的制备方法专利实施独占许可》合同的补充协议，复印件1页。
专利权人认为：
（1）权利要求1经专利局公告授权，因此是完整的。
（2）证据1使用0.4－2.7Mpa的压力，其安全性、经济性、可靠性和本专利的0.8－1.5Mpa不在同一水平上，证据4的压力在6.0－7.0Mpa，不能在工业生产中使用，本专利能在0.8－1.5Mpa的压力下制造中间体，是权利要求1的新颖性、创造性之一。本专利通过加入适量四氯化锡对有极强毒性的三甲基一氯化锡进行重组，降低其在中间体中的含量，另一方面通过加入四氯化锡来调节二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡在中间体中的比例，以满足不同用户的PVC早期着色需求，因此加入适量四氯化锡是权利要求1的新颖性、创造性之一。
（3）本专利公开了催化剂胺盐的制备方法，得到四甲基氯化胺，该催化剂催化效率极高，且安全、无毒、价格低廉、制备简单，证据1中催化剂首选四烷基氯化铵、四烷基胺三氯化锡、三甲胺，和本专利的四甲基氯化胺不是同一化学品，且证据1中催化剂是数种化学品的混合物，需在0.4－2.7Mpa压力和150－300℃温度下才能反应，而本专利催化剂可使锡氯化反应在0.8－1.5Mpa压力和160－250℃温度下反应，足以证明权利要求1和2的新颖性和创造性。
（4）本专利第二步反应特点在于使用60
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