发明创造名称：一种环硫乙烷的制备工艺
外观设计名称：
决定号：40826
决定日：2019-06-03
委内编号：4W108450
优先权日：
申请（专利）号：201510085495.7
申请日：2015-02-16
复审请求人：
无效请求人：曹海龙
授权公告日：2016-09-07
审定公告日：
专利权人：张丽学
主审员：胡杨
合议组组长：何炜
参审员：刘婷婷
国际分类号：C07D331/02
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：在判断创造性时，首先要将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，确定区别特征和所述技术方案实际解决的技术问题，如果上述区别特征是所属领域技术人员根据现有技术并结合本领域的常规技术手段就能够确定的内容，并且该技术方案相对于现有技术也未取得预料不到的技术效果，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本专利的专利号为201510085495.7，申请日为2015年02月16日，授权公告日为2016年09月07日。本专利授权公告时的权利要求书如下：
“1. 一种环硫乙烷的制备工艺，包括合成和蒸馏，其特征在于包括以下步骤：
1)脱水处理：将加入反应器中的硫氰化钾在真空条件下加热至160～180℃，搅拌物料继续加热至200～220℃，蒸馏除水0.5～1.0小时，冷却至40℃以下；
2)氮气保护：当硫氰化钾凝固后向反应器内充入氮气至微压；
3)合成反应：将碳酸乙烯酯加入反应器，同反应器内的硫氰化钾反应，碳酸乙烯酯与硫氰化钾反应的摩尔比为1:1.05～1.3，在15分钟内将反应器温度升至70～80℃；
4)蒸馏：反应器维持70～80℃，对反应产物蒸馏，升温至95～100℃，从反应产物中蒸馏获取环硫乙烷，反应器温度达到120～130℃时蒸馏结束；
5)冷凝：对环硫乙烷用含乙二醇的冷媒冷凝获得液态环硫乙烷。
2. 根据权利要求1所述的一种环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述步骤2)中反应器内微压为0～0.3kpa。
3. 根据权利要求1所述的一种环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述反应过程中持续通入氮气。
4. 根据权利要求1或2所述的一种环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述步骤5)中冷凝装置为加长式列管冷凝器。
5. 根据权利要求1所述的一种环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述反应系统设有环硫乙烷尾气吸附装置及空气干燥装置。
6. 一种环硫乙烷的制备工艺，包括合成和蒸馏，其特征在于包括以下步骤：
1)脱水处理：将加入反应器中的硫氰化钠在真空条件下加热至150～180℃，空气干燥器除水0.5～1.0小时，冷却至40℃以下；
2)氮气保护：向反应器内充入氮气至微压；
3)合成反应：将碳酸乙烯酯加入反应器，同反应器内的硫氰化钠反应，碳酸乙烯酯与硫氰化钠反应的摩尔比为1:1.05～1.3，在15分钟内将反应器温度升至70～80℃；
4)蒸馏：反应器维持70～80℃，对反应产物蒸馏，升温至95～100℃，从反应物中蒸馏获取环硫乙烷，反应器温度达到120～130℃时蒸馏结束；
5)冷凝：对环硫乙烷用含乙二醇的冷媒，冷凝获得液态环硫乙烷。
7. 根据权利要求6所述的一种环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述步骤2)中反应器内微压为0～0.3kpa。
8. 根据权利要求6所述的一种环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述反应过程中持续通入氮气。
9. 根据权利要求6或7所述的一种环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述步骤5)中冷凝装置为加长式列管冷凝器。
10. 根据权利要求6所述的一种环硫乙烷的制备工艺，其特征在于：所述反应系统设有环硫乙烷尾气吸附装置及空气干燥装置。”
请求人于2019年01月31日向国家知识产权局提出了无效宣告请求，其理由是说明书对权利要求1-10保护的技术方案没有做出清楚、完整的说明，不符合专利法第26条第3款的规定；权利要求1-10没有以说明书为依据，不符合专利法第26条第4款的规定；权利要求1-10不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定，请求宣告本专利权利要求1-10全部无效，同时提交了如下证据：
证据1：CN1O3819374A，公开日2014年05月28日；
证据2：Henry E. Baumgarten主编，0rganic syntheses，1973年，Collective第5卷，封面页、版权页、目录页，第562-564页，及其部分中译文；
证据3：CN1O1434567A，公开日2009年05月20日；
证据4：US3148197，公开日1964年09月08日，及其部分中译文；
证据5：CNll49872A，公开日1997年05月14日；
证据6：CN1O3145973A，公开日2013年06月12日；
证据7：Scott Searles等，Synthesis of cyclic sulfides from cyclic carbonate Esters. II. Thiiranes. Mechanism of the Reaction，The journal of organic Chemistry，1962年，第27卷，第8期，第2832-2834页，及其部分中文译文。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年02月11日受理了上述无效宣告请求并将无效宣告请求书及证据副本转给了专利权人，同时成立合议组对本案进行审查。
专利权人针对上述无效宣告请求于2019年03月05日提交了意见陈述书，并认为请求人所述无效理由均不成立。
国家知识产权局本案合议组于2019年03月15日将专利权人上述提交的意见陈述书副本转送给请求人，并于同日向双方当事人发出了口头审理通知书，定于2019年05月24 日举行口头审理。
口头审理如期举行，双方当事人均委托代理人出席了本次口头审理。在口头审理过程中，双方当事人对无效宣告请求涉及的事实、理由和证据充分陈述了意见，合议组记录了如下重要事实：
（1）请求人当庭出示证据2和7的文献复制证明，专利权人认可证据1-7的真实性、合法性以及相关译文的准确性。
（2）请求人确定其无效宣告理由为：说明书公开不充分，不符合专利法第26条第3款的规定；权利要求1-10得不到说明书支持，不符合专利法第26条第4款的规定；权利要求1-10不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定，优先使用证据1的实施例2作为最接近的现有技术，技术启示部分使用公知常识、证据2和证据3的组合。
（3）请求人当庭提交4份公知常识性证据并出示所述证据的原件或文献复制证明，编号如下：
证据8：《基础化学教程》，赵建茹等，西安交通大学出版社，2014年02月第2版，封面页、版权页、目录页、第61-68页；
证据9：《有机合成实验方法》，张军良等，中国医药科技出版社，2011年01月第1版，封面页、版权页、前言页、目录页、第86-96页；
证据10：《大气污染控制设备的设计和维护手册》，李一民，海洋出版社，1993年04月第1版，封面页、版权页、目录页、第109-114页；
证据11：《环氧乙烷与乙二醇生产》，周敏思等，化学工业出版社，1979年12月第1版，封面页、版权页、目录页、第121页。
专利权人认可证据8-11的真实性，并认可其作为公知常识性证据使用，且专利权人表示对于请求人当庭提交的证据已经在口头审理的过程中充分发表意见不需要额外的答辩期限。
（4）请求人当庭提交鉴定申请，主张请求合议组对本专利实施例1-4是否公开充分进行鉴定，专利权人认为该鉴定请求超出主张期限因而不同意进行鉴定。对于请求人提交的调取证据申请书，合议组当庭告知，其不符合调取证据的条件。
至此，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1.审查文本
专利权人没有修改权利要求书，本决定针对的文本为授权公告文本。
2.证据认定
证据1、3和5-6是中国专利文献，证据4是外文专利文献，证据2是外文专业书籍节选，证据7是外文期刊，证据8-11为中文专业书籍节选。请求人当庭出示证据2和7的文献复制证明，专利权人认可证据1-11的真实性、合法性以及证据2、4和7相关译文的准确性。经核查，合议组亦认可证据1-11的真实性、合法性以及相关译文的准确性，认可证据8-11可以用于证明公知常识。鉴于证据1-11的公开时间均早于本专利的申请日，可以作为本专利的现有技术使用。
3.关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断创造性时，首先要将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，确定区别特征和所述技术方案实际解决的技术问题，如果上述区别特征是所属领域技术人员根据现有技术并结合本领域的常规技术手段就能够确定的内容，并且该技术方案相对于现有技术也未取得预料不到的技术效果，则该权利要求不具备创造性。
请求人认为，本专利权利要求1与证据1实施例2的区别在于：（1）脱水处理步骤，权利要求1中将硫氰化钾加热“至160-180℃”，搅拌物料，并限定蒸馏除水时间“0.5-1.0小时”以及除水后冷却至“40℃以下”；而证据1中未公开对物料进行搅拌和蒸馏除水时间，且除水后冷却温度为50-60℃；（2）权利要求1中限定“氮气保护： 当硫氰化钾凝固后向反应器内充入氮气至微压”；而证据1未公开；（3）合成反应和蒸馏步骤，权利要求1中限定碳酸乙烯醋与硫氰化钾的摩尔比为“1：1.05-1.3”、“在15分钟内将反应器温度升至70-80℃”；而证据1中碳酸乙烯醋用量为500克，硫氰化钾用量为560克，经计算二者的摩尔比为1：1.02，证据1中未公开升温速度，且反应温度“控制在100-110℃”；（4）冷凝步骤，权利要求1中冷凝用含乙二醇的冷媒；而证据1中冷凝用循环水。对于上述区别技术特征证据2、3和公知常识给出了相应的技术启示。对于权利要求6与证据1实施例2的区别除上述外还存在原料不同的区别，证据3给出了技术启示。
专利权人认为，权利要求1与证据1的区别在于除请求人所述外，还存在两点区别：（1）本专利权利要求1中硫氰化钾是在真空条件下加热到160-180℃，搅拌物料，继续加热；证据1是在加热至120℃后，开真空再继续加热。（2）本专利权利要求1是蒸馏除水；证据1是物料在融化中伴有沸腾气泡，待无气泡后停止加热，“伴有”说明气泡是融化过程的现象，待融化结束，使无气泡，其目的不是脱水，也不能完全脱净水。证据1对于硫氰化钾的处理过程既是熔化过程也伴有脱水过程，但由于其没有本专利的搅拌过程，无法将水脱除干净。本专利设置脱水工艺的目的一方面是为了提高收率，一方面可以避免环硫乙烷聚合凝固发生堵塞，氮气保护的目的是为了去除空气中的水。乙二醇作为冷媒虽然是公知的，但没有人将其应用于本专利环硫乙烷的生产方法中。
双方争议的焦点在于：（1）证据1实施例2与本专利对于硫氰化钾的处理方式和结果是否相同，（2）现有技术是否给出了获得本专利的教导。
经查，证据1公开，将硫氰酸钾560克加入2000ml四口烧瓶中（配调温加热器、按50-250℃温度计，瓶上接400mm球形冷凝器和接收瓶，连接真空泵，冷凝器接循环水），打开加热套电源开始缓慢加温，当瓶内温度升至120℃时，开真空泵抽真空（真空度-0.085MPa），瓶内物料逐渐开始融化，待温度升到200℃（最高不超过220℃）时，物料全部融化，并伴有较多沸腾气泡，待无气泡后停止加热，停真空泵， 自然降温至50-60℃，瓶内物料结为固体，呈浅蓝灰色。将碳酸乙烯酯预先融化，称取500g，加到上述步骤的四口烧瓶中（瓶上配一支50-200℃的温度计，连接600mm冷凝器，通循环水，接250ml接收瓶，接收瓶连接弯头上的抽空口连接胶管为排空口），缓慢加温，当瓶内温度升至85-90℃时，瓶内物料开始反应，当噻丙环液体开始流出后，应控制温度，使瓶内反应不要过于激烈，根据反应情况控制温度至最后温度达120-125℃无噻丙环流出后，即停止加热，反应完毕，得噻丙环225g（参见证据1实施例2）。
对比本专利权利要求1与证据1可知，本专利与证据1的区别在于，（1）对于硫氰化钾的处理方式不同：本专利将硫氰化钾在真空条件下加热至160-180℃，搅拌物料继续加热至200-220℃，蒸馏除水0.5-1.0小时，冷却至40℃以下；证据1将硫氰酸钾缓慢加温升至120℃时再抽真空，物料逐渐开始融化，待温度升到200℃物料全部融化，待无气泡后停止加热，停真空泵，自然降温至50-60℃，证据1先加热再抽真空，对硫氰化钾加热升温的起始温度低于本专利且没有在加热的过程中进行搅拌，两者降温的温度也不同。（2）证据1没有公开本专利的氮气保护步骤及反应系统保持微压状态；（3）两者反应摩尔比和反应温度不同：本专利碳酸乙烯酯与硫氰化钾摩尔比为1:1.05-1.3，证据1中的上述摩尔比为500/88.06:560/97.18约1:1.01，本专利反应温度为70-80℃，证据1为85-90℃且证据1没有公开升温至95-100℃时产物蒸馏开始；（4）两者冷凝步骤使用的冷媒不同：本专利使用乙二醇冷媒，证据1使用水冷。
根据本专利说明书的记载，环硫乙烷排放至大气中造成环境污染，环硫乙烷在亲核试剂的存在下易发生聚合，水具有亲核性，环境和空气中的水均会导致环硫乙烷的制备产生副反应效率较低，本专利提供一种脱水工艺以及尾气回收装置，减少副反应，效率高污染少。本专利的有益效果是在环硫乙烷中加入脱水工艺，大幅降低空气中的水分及反应物中的水分对制备过程产生的影响，反应中持续充入氮气保证进入反应系统里的空气含量尽量低，减少因空气中的水分而发生的聚合反应导致的损失，较没有设置脱水工艺的反应收率70%相比，增加脱水工艺后反应收率高达95%以上，尾部设置了环硫乙烷吸附装置，避免制备过程中产生的二氧化碳将环硫乙烷带入空气中造成环境污染，设置空气干燥装置避免反应后期产生的二氧化碳量较少时，空气回流带入水蒸气。加长式列管冷凝器的设置延长了环硫乙烷在冷凝器中停留的时间，冷凝过程拉长，提高了冷凝的效果，阻断更多的环硫乙烷进入大气被人体吸附造成危害（参见说明书第[0002]-[0003]和[0029]段）。实施例1-3和4分别为使用硫氰化钾和硫氰化钠为原料的代表实施例，收率分别为97.70%、97.47%、96.28%和95.80%。可见，本专利的发明构思在于提供一种高收率的环硫乙烷的制备方法，其通过设置脱水工艺阻断水的副反应导致收率提高，其中脱水工艺包括对硫氰化钾原料的脱水处理以及使用氮气去除空气中的水。
如上所述，尽管证据1在加热硫氰化钾熔化的过程中也不可避免伴随着脱水过程，但其没有限定除水的时间，也没有强调脱水，其目的主要在于使硫氰化钾熔化，不能确定硫氰化钾中的水分是否除尽。从收率来看，产物噻丙环（即环硫乙烷）收率为 (225/60.12)÷(500/88.06)×100%≈66%，与本专利所述未设置脱水工艺的收率接近，因此也从侧面印证了证据1对于硫氰化钾的处理没有完全脱水。
权利要求1相对于证据1实际解决的技术问题提供了一种高收率的环硫乙烷制备方法。
对于区别特征（1）和（2），证据2公开一种硫氰化钾制备环硫乙烷的方法，并公开将系统抽真空至约1mm，并用活火加热烧瓶直至熔融的盐的温度在165-175℃范围内，且该操作的目的是确保干燥，因为硫氰化钾具有吸湿性。即使少量的水对收率都是不利的，提交者获得了81-87%范围内的产率（参见证据2译文第1页第1段、第3段和第2页第1段）。证据3公开了由碳酸乙烯酯与无水硫氰酸盐反应的方法，其中实施例1公开取645g硫氰酸钾和450g碳酸乙烯酯加入到150mL四口圆底烧瓶中，升温到80℃，保温5小时，收集此间蒸馏出的环硫乙烷300g于接受器中密封冷却储存（参见证据3权利要求1和实施例1）。经计算证据3中硫氰化钾的量为645/97.18≈6.64mol、碳酸乙烯酯的量为450/88.06≈5.11mol、环硫乙烷的量为300/60.12≈4.99mol，碳酸乙烯酯与硫氰化钾的摩尔比约为1:1.3，环硫乙烷的收率为4.99÷5.11×100%≈97.6%。合议组认为证据3教导了无水硫氰化钾作为原料制备环硫乙烷的收率较高，证据2教导了硫氰化钾具有吸收性，其中少量的水对收率均不利，在上述教导下，本领域技术人员有动机将环硫乙烷制备过程中可能带入的水分除去以提高收率。证据2公开了真空条件下加热硫氰化钾的目的是为了保持其干燥，但就证据2和证据3的收率比较可知，仅采用证据2的加热硫氰化钾方式并未将反应中可能带入的水分除尽。本领域已知，边搅拌边抽真空加热的方式可以使物料中的水分充分暴露，采用这种方式持续一段时间，即可将物料中的水分去除干净。同时证据9公开空气中某些成分例如氧气、水分和二氧化碳对化合物反应敏感，可以用惰性气体替代空气进行合成，氮气是普遍使用的惰性气体，抽真空充氮气时系统保护稍微正气压即可（参见证据9第86页第四节第2-3段、第87页第1段，第88页第9段）。即反应系统中充氮气取代空气避免空气中的水对反应的影响，且氮气置换保持系统稍微正气压也是本领域已知的。
对于区别特征（3），证据3实施例教导了碳酸乙烯酯与硫氰化钾的反应摩尔比为1:1.3，反应温度为80度，反应产物起始蒸馏时间是本领域技术人员通过常规技术手段即可获得的。
对于区别特征（4），证据1教导了采用循环水进行冷凝，且本领域已知，冷水是最常用的冷却剂，温度再低时可以采用乙二醇水溶液（参见证据11第121页第2段），即乙二醇是一种可替代水的高效冷媒。在公知常识的教导下，本领域技术人员有动机采用乙二醇替代水冷却提高冷凝效率。
专利权人在口头审理时主张，反应体系中充入氮气至微压状态不仅是为了去除空气中的水分对反应的影响，同时有利于推动反应进行。对此合议组认为，如上所述本领域已知采用氮气替代空气可以避免空气中水分对反应的影响，且通常氮气充入保持稍高于一个大气压的状态。在本专利中其是否有推动反应进行的作用不能确定，因为本专利的反应原料不是气态，压力对反应正向影响不明显，且根据证据3可知本专利的收率与现有技术中无水原料反应收率类似，也不能说明微压对反应有推动作用。
综上，在证据1的基础上结合证据2、3和公知常识得到权利要求1的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，其不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求2-3是权利要求1的从属权利要求，其分别进一步限定反应器内的压力以及反应过程中持续充入氮气。如上所述，本领域已知通常为去除空气中对反应敏感的成分采用氮气置换的方式，且保持其压力为微压即可，持续通入氮气是保持完全除去空气的有效手段。在其引用的权利要求不具备创造性前提下，权利要求2-3相对于证据1与证据2、证据3和公知常识的结合也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求4引用了权利要求1或2，进一步限定了冷凝装置为加长列管冷凝器。本领域已知，加长列管冷凝器是本领域已知的常用冷凝器，其相对于普通冷凝器冷凝效率更高，为提高冷凝效率本领域技术人员有动机选择加长列管冷凝器。在其引用的权利要求不具备创造性前提下，权利要求4相对于证据1与证据2、证据3和公知常识的结合也具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求5引用了权利要求1，进一步限定反应系统设有环硫乙烷尾气吸附装置和空气干燥装置。本领域已知环硫乙烷直接排放会污染环境，在保护环境的普遍追求下，本领域技术人员有动机在证据1的基础上增加环硫乙烷尾气吸附装置。此外，为了避免空气中的水影响反应加入空气干燥装置也是本领域的常规操作。在其引用的权利要求不具备创造性前提下，权利要求5相对于证据1与证据2、证据3和公知常识的结合也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求6相对于证据1的区别，除了权利要求1与证据1的四点区别以外，还包括反应物不同：权利要求6采用硫氰化钠作为原料，证据1使用硫氰化钾，以及权利要求6脱水处理采用空气干燥器除水，证据1未公开。权利要求6相对于证据1实际解决的技术问题是提供一种高收率的制备环硫乙烷的方法。证据3实施例2公开采用硫氰酸钠作为原料制备环硫乙烷的方法，其中硫氰酸钠即硫氰化钠。空气干燥除水也是本领域常规的除水方式。在证据1的基础上结合证据2、3和公知常识得到权利要求6的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，其不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求7-8是权利要求6的从属权利要求，其分别进一步限定反应器内的压力以及反应过程中持续充入氮气。如上所述，本领域已知通常为去除空气中对反应敏感成分采用氮气置换的方式，且保持其压力为微压即可，持续通入氮气是保持完全除去空气的有效手段。在其引用的权利要求不具备创造性前提下，权利要求7-8相对于证据1与证据2、证据3和公知常识的结合也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求9引用了权利要求6或7，进一步限定了冷凝装置为加长列管冷凝器。本领域已知，加长列管冷凝器是本领域已知的常用冷凝器，其相对于普通冷凝器冷凝效率更高，为提高冷凝效率本领域技术人员有动机选择加长列管冷凝器。在其引用的权利要求不具备创造性前提下，权利要求9相对于证据1与证据2、证据3和公知常识的结合也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求10引用了权利要求6，进一步限定反应系统设有环硫乙烷尾气吸附装置和空气干燥装置。本领域已知环硫乙烷直接排放会污染环境，在保护环境的普遍追求下，本领域技术人员有动机在证据1的基础上增加环硫乙烷尾气吸附装置。此外，为了避免空气中的水影响反应加入空气干燥装置也是本领域的常规操作。在其引用的权利要求不具备创造性前提下，权利要求10相对于证据1与证据2、证据3和公知常识的结合也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
鉴于权利要求1-10相对于证据1结合证据2、3和公知常识均不具备创造性，对于请求书中提及的其他证据组合方式及其他无效理由合议组不再予以评述。
基于上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
宣告第201510085495.7号发明专利权全部无效。
当事人对本决定不服的，可以根据专利法第46条第2款的规定，可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。根据该款的规定，一方当事人起诉后，另一方当事人作为第三人参加诉讼。
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