发明创造名称：一种甲基丙烯酸的萃取与精制方法
外观设计名称：
决定号：40604
决定日：2019-06-04
委内编号：4W108560
优先权日：
申请（专利）号：200610024242.X
申请日：2006-02-28
复审请求人：
无效请求人：汤莹
授权公告日：2008-03-12
审定公告日：
专利权人：上海华谊新材料有限公司
主审员：何炜
合议组组长：刘静
参审员：胡杨
国际分类号：C07C51/42
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：在判断创造性时，首先要将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，找出二者的区别特征，确定所述技术方案实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本无效宣告请求案涉及国家知识产权局于2008年03月12日授权公告、名称为“一种甲基丙烯酸的萃取与精制方法”、专利号为200610024242.X的发明专利权（下称本专利），其申请日为2006年02月28日，专利权人为上海华谊新材料有限公司（经上海华谊丙烯酸有限公司变更而来）。本专利授权公告时的权利要求书（共5项权利要求）如下：
“1、一种甲基丙烯酸的萃取与精制方法，其特征在于以叔丁醇或异丁烯催化氧化反应产物经水吸收得到1-50质量％的甲基丙烯酸水溶液为原料，以酯类和烃类的混合物为溶剂，酯类溶剂为丙酸丙酯、丙酸烯丙酯、丙酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁酸甲酯或2-丁烯酸甲酯，烃类溶剂为己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯，经逆流萃取，甲基丙烯酸被萃取到混合溶剂相中，然后通过精馏得到高纯度的甲基丙烯酸；
萃取和精馏包括如下四个步骤：
1）混合溶剂与甲基丙烯酸水溶液在转盘萃取塔[1]中进行逆流接触：
2）萃取相进入脱溶剂塔[2]进行脱溶剂，塔顶物料返回萃取塔[1]；
3）脱溶剂塔[2]塔底物料进入脱轻组分塔[3]，脱除的轻组分返回萃取塔[1]；
4）脱轻组份塔[3]塔底物料进入脱重组分塔[4]分离出高纯度甲基丙烯酸产品。
2、根据权利要求1所述方法，其特征在于混合溶剂中酯类溶剂与烃类溶剂的混合质量比为1：9-9：1，进入萃取塔的混合溶剂与甲基丙烯酸水溶液的质量比为0.3-1.5：1，在25～50℃下进行逆流萃取。
3、根据权利要求1所述方法，其特征在于各精馏塔的操作条件为：脱溶剂塔[2]塔底温度86-100℃，回流比为0.5-2，真空度为10-15kPa；脱轻组分塔[3]塔底温度80-95℃，回流比为1-5，真空度为3-6kPa；脱重组分塔[4]塔底温度为84-94℃，回流比为0.5-3，真空度为3-5kPa。
4、根据权利要求1所述方法，其特征在于脱溶剂塔底物料中加入对苯二酚、对甲氧基苯酚或2,2,6,6－四甲基哌啶或亚磷酸酯阻聚剂，加入量为30-3000ppm。
5、根据权利要求1所述方法，其特征在于原料甲基丙烯酸水溶液的质量百分浓度为10-30％。”
汤莹（下称请求人）于2019年03月04日向国家知识产权局提出了无效宣告请求，其理由是本专利相对于证据1公开的内容，不符合专利法第22条第3款的规定，请求宣告本专利权利要求1-5无效，同时提交了如下证据：
证据1：专利文献TW127370B，公开日为1990年01月21日。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年03月14日受理了上述无效宣告请求并将无效宣告请求书及证据副本转给了专利权人，同时成立合议组对本案进行审查。
请求人于2019年04月03日补充提交了意见陈述书和如下证据：
证据2：专利文献US3781332及译文，公开日为1973年12月25日；
证据3：专利文献US4142058及译文，公开日为1979年02月27日；
证据4：专利文献US4533750及译文，公开日为1985年08月06日；
证据5：“溶剂萃取法分离甲基丙烯酸水溶液的研究”，陈同芸等，石油化工，第24卷第3期，第165-168页，1985年；
证据6：专利文献JP特开平7-118198A及译文，公开日为1995年05月09日；
证据7：专利文献JP昭62-145044及译文，公开日为1987年06月29日；
证据8：专利文献EP102642A1及译文，公开日为1984年03月14日。
2019年04月10日，合议组发出转送文件通知书，将请求人提交的上述意见陈述及其附件的副本转送给专利权人。
专利权人针对上述无效宣告请求于2019年04月28日提交了意见陈述书。
2019年05月06日，合议组发出转送文件通知书，将专利权人提交的上述意见陈述书转送给请求人。
专利权人于2019年05月24日再次提交了意见陈述书、权利要求修改替换页（共4项）、以及如下反证1-3：
反证1：上海市企业标准Q/OADK 14-2014，2014年10月15日发布；
反证2：山东省企业标准Q/OADK 01-2017，2017年09月11日发布；
反证3：专利文献CN1576266A，公开日为2005年02月09日。
新修改的权利要求书如下：
“1、一种甲基丙烯酸的萃取与精制方法，其特征在于以叔丁醇或异丁烯催化氧化反应产物经水吸收得到1～50质量％的甲基丙烯酸水溶液为原料，以酯类和烃类的混合物为溶剂，酯类溶剂为丙酸丙酯、丙酸烯丙酯、丙酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁酸甲酯或2-丁烯酸甲酯，烃类溶剂为己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯，经逆流萃取，甲基丙烯酸被萃取到混合溶剂相中，然后通过精馏得到高纯度的甲基丙烯酸；
萃取和精馏包括如下四个步骤：
1）混合溶剂与甲基丙烯酸水溶液在转盘萃取塔[1]中进行逆流接触：
2）萃取相进入脱溶剂塔[2]进行脱溶剂，塔顶物料返回萃取塔[1]；
3）脱溶剂塔[2]塔底物料进入脱轻组分塔[3]，脱除的轻组分返回萃取塔[1]；
4）脱轻组份塔[3]塔底物料进入脱重组分塔[4]分离出高纯度甲基丙烯酸产品；
混合溶剂中酯类溶剂与烃类溶剂的混合质量比为1:9～9:1，进入萃取塔的混合溶剂与甲基丙烯酸水溶液的质量比为0.3～1.5:1，在25～50℃下进行逆流萃取；
各精馏塔的操作条件为：脱溶剂塔[2]塔底温度86～100℃，回流比为0.5～2，真空度为10～15kPa；脱轻组分塔[3]塔底温度80～95℃，回流比为1～5，真空度为3～6kPa。
2、根据权利要求1所述方法，其特征在于脱重组分塔[4]的操作条件为：塔底温度为84～94℃，回流比为0.5～3，真空度为3～5kPa。
3、根据权利要求1所述方法，其特征在于脱溶剂塔底物料中加入对苯二酚、对甲氧基苯酚或2,2,6,6－四甲基哌啶或亚磷酸酯阻聚剂，加入量为30～3000ppm。
4、根据权利要求1所述方法，其特征在于原料甲基丙烯酸水溶液的质量百分浓度为10～30％。”
专利权人认为请求人提供的证据1-8不能否定修改后的权利要求1-4的创造性。
2019年05月27日，请求人面取专利权人提交的上述意见陈述书及其附件的副本。
口头审理如期举行，双方当事人均委托代理人出席了本次口头审理。在口头审理过程中，合议组就本无效宣告请求案的无效理由及证据逐一进行了调查，当事人充分陈述了各自的意见，并记录了以下事项：
请求人认可专利权人新修改的权利要求书符合修改方式的相关规定。
请求人放弃以证据1作为最接近现有技术的创造性评述理由，主张分别以证据3、证据2、证据5作为最接近现有技术，并分别结合其他证据评述本专利创造性。
请求人当庭出示了证据5的图书馆复制证明，专利权人对证据1-8的真实性、公开性和译文准确性无异议。
专利权人放弃反证1作为证据使用。请求人对反证2和反证3的真实性无异议。
请求人当庭提交了一份意见陈述，转给专利权人，没有新的证据组合方式，只是针对修改后的文本进行了适应性调整。
至此，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、关于文本
专利权人于2019年05月24日提交的权利要求全文替换页（共4项），是在授权公告文本的基础上，将原从属权利要求2的全部附加技术特征及原从属权利要求3的部分附加技术特征限定入原独立权利要求1中，删除原权利要求2，并相应修改其他权利要求的编号。
经合议组审查，上述修改属于权利要求的进一步限定，符合专利审查指南中关于无效程序修改方式的规定。基于此，本决定针对的文本为专利权人于2019年05月24日提交的权利要求第1-4项，以及授权公告的其它文本。
2.关于证据
对于请求人提交的证据1-8，专利权人认可其真实性、公开性，对相应译文无异议。经核实，合议组亦予以确认。证据1-8的公开日均在本专利的申请日之前，可以作为本专利的现有技术使用。
请求人对于反证2和反证3的真实性无异议，经核实，合议组亦予以确认。专利权人放弃反证1作为证据使用，合议组对其不再评述。
3.关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指同申请日以前已有的技术相比，该发明有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型有实质性特点和进步。
（1）关于权利要求1
权利要求1保护一种甲基丙烯酸的萃取与精制方法（详见案由部分）。
请求人主张相对于证据3与证据8、公知常识的结合（证据3为最接近现有技术），权利要求1不具备创造性。
合议组查明，对于由叔丁醇或异丁烯经催化氧化和经水吸收（或者冷凝）得到的甲基丙烯酸水溶液原料中包含的杂质组分而言，本专利说明书指出“甲基丙烯酸水溶液中除了甲基丙烯酸外，还含有醋酸、丙酸、丙烯酸等其它杂质以及大量的水”（参见说明书第1页第2段）。“在分离过程中除了考虑这些杂质对下游的分离工艺和产品质量产生影响外，分离甲基丙烯酸水溶液中大量的水是选择分离技术的重点”（参见说明书第1页第2段），“本发明采用酯类（非醋酸酯）和烃类溶剂作甲基丙烯酸的混合萃取剂，具有沸点适中，萃取率高（99.5%以上），对其它杂质具有较好的选择性，可生产出高纯度的甲基丙烯酸”（参见说明书第3页第1段），“本发明的第一个优点是采用混合溶剂作萃取剂，避免了单独使用酯类作甲基丙烯酸萃取剂与水有较大的互溶度的问题。如果萃取相中含有大量的水，则不仅导致在脱溶剂塔内脱溶剂负荷过重，而且会消耗大量的能源。本发明的另一优点是由于加入烃类物质作为第二萃取剂组分，混合溶剂对醋酸、丙烯酸等杂质的萃取能力减弱，而对甲基丙烯酸的选择性显得更高”（参见说明书第4页最后一段）。此外，本专利还提供了实施例1-12和比较例1-16，“由表8-11可知，单一溶剂作甲基丙烯酸萃取剂，酯类溶剂的萃取率较高，但与水的混溶度也较高。混合溶剂的萃取率略低于酯溶剂，但与水的互溶度比单一酯类溶剂要小得多，表现出较好的萃取性能”（参见说明书第11页最后一段）。
由此可见，本专利的主要发明构思在于萃取步骤中使用混合萃取溶剂以对甲基丙烯酸具有高的选择性并与水的互溶度小，而对杂质的萃取效果能力弱；其主要技术手段是通过采用以酯类（非醋酸酯）和烃类的混合物作为萃取溶剂萃取甲基丙烯酸水溶液原料，目的是减少对醋酸、丙酸、丙烯酸等杂质的萃取而使其主要留在水相，同时也避免萃取相中含有大量的水。酯类可选溶剂为丙酸丙酯、丙酸烯丙酯、丙酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁酸甲酯或2-丁烯酸甲酯，烃类可选溶剂为己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。
具体工艺流程为，混合溶剂与甲基丙烯酸水溶液在转盘萃取塔[1]中逆流萃取，萃取塔塔顶的萃取相进入脱溶剂塔[2]内脱除溶剂，脱除的溶剂返回萃取塔[1]重复使用；脱溶剂塔[2]塔底物料进入脱轻组分塔[3]内脱除醋酸、丙烯酸、丙酸等轻组分和少量溶剂，脱除的轻组分和溶剂返回萃取塔[1]；脱轻组份塔[3]塔底物料进入脱重组分塔[4]脱除重组分，塔顶为高纯度甲基丙烯酸产品（参见本专利说明书第3-4页及附图1）。
经查，证据3中面对从甲基丙烯酸水溶液中分离甲基丙烯酸的问题，指出“迄今为止已经提出了许多萃取溶剂，酯类如甲基丙烯酸甲酯是良好的萃取溶剂，因为其具有对甲基丙烯酸的高分配系数，然而，当存在乙酸时，由于乙酸的分配系数也高，因此乙酸与甲基丙烯酸同时被萃取。另外的缺点是酯因为他们与水的高互溶性而在水溶液中相当大程度地溶解，以及当甲基丙烯酸被萃取到酯中时，水在有机相的溶解度也增加。”“当使用乙酸酯或丙烯酸酯来萃取甲基丙烯酸时，它们会稍微水解并且因此在随后的过程中，甲基丙烯酸从溶剂中的分离和纯化变得困难，并且此外，甲基丙烯酸的可萃取性是低的”(参见证据3译文说明书第1栏) 。针对有效且经济地分离和纯化甲基丙烯酸的发明目的，证据3所给出的技术手段之一在于使甲基丙烯酸的水溶液在逆流下与按重量计从3:2至1:9（优选5:5至2:8）的比率的甲基丙烯酸甲酚和甲苯的混合溶剂接触，萃取甲基丙烯酸，然后通过蒸馏分离（参见证据3译文说明书第2栏）。
证据3中给出具体工艺流程为：甲基丙烯酸水溶液和萃取溶剂在萃取塔（1）中逆流萃取，萃取液通过（6）送至蒸馏塔（3）（相当于脱溶剂塔），将馏出物分离成溶剂相和水相，前者通过（10）返回萃取塔（1），蒸馏塔（3）塔底物通过（12）送至蒸馏塔（4）(相当于脱轻组分塔)，蒸馏塔（4）的馏出物（轻组分）通过（13）送至萃取塔（1）。从蒸馏塔（4）塔底（14）得到纯化的甲基丙烯酸。萃取塔优选使用具有多个盘、桨叶或其他形状的转子的萃取塔（参见证据3译文说明书第4栏及附图4）。
证据3中进一步给出工艺的具体实例：将含有23.5wt％甲基丙烯酸和8.8wt％乙酸的水溶液以3.15千克/小时的速率引入直径为4.6cm且高度为76cm的40级转盘萃取塔的顶部。将含有64.7wt％甲苯、27.7wt％甲基丙烯酸甲酯（酯与烃质量比0.428:1）、4.1wt％乙酸和1.0wt％水的溶剂以1.74千克/小时的速率引入塔的底部以实现在室温（通常为25℃）下逆流萃取，其结果是甲基丙烯酸以99.3%的比率回收。接下来，将萃取液在直径为3.5cm的10级玻璃型蒸馏塔（因有塔板级数、回流速率，即相当于脱溶剂精馏塔）中在90mmHg（经换算为11.97KPa）、48℃头部温度、85℃釜温和5的回流速率（即回流比）下蒸馏。塔底物在直径为3.5cm的25级玻璃型蒸馏塔(相当于脱轻组分精馏塔)中在20mmHg（经换算为2.66KPa）、50℃头部温度、88℃釜温和5的回流速率下蒸馏，以得到纯度99.8%的甲基丙烯酸（参见证据3译文说明书第4-5栏）。该实例中经计算可知，甲基丙烯酸甲酯和甲苯的混合溶剂使用量相对于待处理的甲基丙烯酸溶液量为0.51:1。
将权利要求1与证据3公开的上述内容进行对比可知，二者的发明构思和采用的技术手段基本一致，均是为解决现有酯类溶剂在萃取甲基丙烯酸溶液时与水混溶度较大的问题，采用了酯类和烃类作为混合萃取溶剂，并在萃取后使萃取相进入脱溶剂塔进行脱溶剂，塔顶溶剂返回萃取塔回收使用；脱溶剂塔塔底物料进入脱轻组分塔精馏，脱除的轻组分返回萃取塔。
专利权人认为证据3没有公开转盘萃取塔。合议组认为，证据3载明萃取塔优选使用具有多个盘、桨叶或其他形状的转子的萃取塔，并在实例中具体使用了高度为76cm的40级转盘萃取塔，因此该特征已被公开。
对于证据3公开了甲基丙烯酸甲酯和甲苯的混合萃取溶剂，专利权人承认其为权利要求1中萃取溶剂的一种具体组合，但认为其他萃取溶剂的组合并未公开。对此，合议组认为，根据本专利说明书记载，本专利所选酯类溶剂和烃类溶剂，是根据甲基丙烯酸的萃取需要，分别根据前述对于相类似有机溶剂的共性所作的选择，并基于这类酯类溶剂及烃类溶剂分别具有的共性特征所概括描述的整体技术方案，其中酯类溶剂有丙烯丙酯等9种选择，烃类溶剂有己烷等7种选择，即使酯类和烃类各只选择一种，则也有多达63种组合溶剂的方式。从权利要求1对萃取溶剂的描述方式上并不能将依据溶剂组合的不同而作两种并列技术方案（其中一组为甲基丙烯酸甲酯和甲苯混合溶剂，另一组为其与溶剂的组合）的解读。因此证据3中甲基丙烯酸甲酯和甲苯混合萃取剂应认为已经公开了本专利权利要求1中关于混合萃取溶剂的限定特征。并且，权利要求1中限定的其他酯类溶剂和烃类溶剂均分别与甲基丙烯酸甲酯和甲苯为性质和作用相似的常用有机萃取用酯类和烃类溶剂，本专利说明书实施例所记载的各种混合溶剂的具体组合间在纯化工艺效果上也没有明显差异。而醋酸是待去除主要杂质之一，由于醋酸酯对醋酸具有较好的萃取能力，为了避免跟多的醋酸杂质进入萃取相，萃取溶剂中排除醋酸酯是本领域技术人员容易想到的选择。因此在证据3已经具体公开了甲基丙烯酸甲酯和甲苯混合溶剂萃取甲基丙烯酸并取得良好效果的基础上，权利要求1所限定的其他溶剂的组合也不能使本专利具备创造性。
因此，在上述分析的基础上，权利要求1与证据3公开的内容相比，二者区别在于：（1）权利要求1限定以叔丁醇或异丁烯催化氧化反应产物经水吸收得到的甲基丙烯酸水溶液为原料，而证据3在实例部分公开的“含有23.5wt％甲基丙烯酸和8.8wt％乙酸的水溶液”未明确写明是否由叔丁醇或异丁烯催化氧化反应产物经水吸收得到。（2）权利要求1脱溶剂塔塔底温度86-100℃，回流比为0.5-2，脱轻组分塔压力为3-6kPa，而证据3脱溶剂塔（蒸馏塔（3））的塔底温度85℃，回流比为5，脱轻组分塔（蒸馏塔（4））的压力为20mmHg(换算为2.66Kpa)。（3）权利要求1限定脱轻组份塔塔底物料进入脱重组分塔分离出高纯度甲基丙烯酸产品,而证据3中蒸馏塔（4）（即脱轻组分塔）塔底得到纯甲基丙烯酸即为最终工艺产物，并未再做进一步精馏处理。
关于本专利权利要求1相对于证据3实际解决的技术问题，专利权人主张其为提供了一种以高萃取率（大于95%）、连续生产高纯度（大于99.5%）甲基丙烯酸的方法。对此，合议组认为，本专利实施例制备得到的甲基丙烯酸产品纯度基本大于99.5%，萃取过程的萃取率基本大于98%，而证据3制备的甲基丙烯酸产品纯度为99.8%（参见证据3译文说明书表2），萃取过程的萃取率为99.3%（参见证据3译文说明书第5栏）。并且证据3公开了和权利要求1相同的混合萃取溶剂，因此在面对相同处理原料的情况下萃取率不应存在差别。证据3工艺流程与本专利相似，并无阻碍其进行连续工艺生产的因素。综上，证据3的工艺方法在萃取率、产品纯度和生产的连续性上均取得了和本专利相当的技术效果。因此，权利要求1实际解决的技术问题为在原料中具有重组分杂质的情况下如何进一步去除。
专利权人认为，证据3的产品纯度数据虽然与本专利相当，但是其处理的原料与本专利不同，因此当其工艺面对处理本专利限定的原料时不能确定其产品是否具有如本专利的高纯度。因此，本案的争议焦点之一在于，请求人认为证据3实例公开的“含有23.5wt％甲基丙烯酸和8.8wt％乙酸的水溶液”即为本专利所限定的“以叔丁醇或异丁烯催化氧化反应产物经水吸收得到1-50质量％的甲基丙烯酸水溶液”，而专利权人认为，证据3该溶液为模拟配置的实验溶液，并非真实的叔丁醇或异丁烯催化氧化反应产物，因此其原料组成必然不同于本专利，相应处理杂质的难度和产物组成也不相同。
对此，合议组考查了证据3全文，和本专利说明书类似，证据3在背景技术部分也载明“甲基丙烯酸可以通过在气相中催化氧化异丁烯、叔丁醇或异丁烯醛来生产，并且通常作为还含有副产物乙酸的水溶液从反应气体中回收。” “仅通过蒸馏分离大大增加了回收和纯化的成本。”“迄今为止优选萃取方法，并已提出了许多萃取溶剂”（参见证据3译文说明书第1栏第2-4段）。可见，本专利和证据3的发明背景所针对的原料均由叔丁醇或异丁烯等催化氧化反应产物经水吸收得到，因此其中必然都包含了基本相同的杂质组分以及大量的水。虽然专利权人主张催化剂和反应温度的不同都会带来甲基丙烯酸水溶液具体杂质组成的不同，但是权利要求1和说明书中对此并无特别限定和说明。从本专利说明书描述MAA(即甲基丙烯酸)水溶液组成的表1中可以看到，除了主要产物MAA（含量14.77%），含量最高的为9.81%醋酸，其次为丙烯酸（2.04%），其余杂质(甲基丙烯醛、丙酮)含量均小于0.5%，这与证据3实例“含有23.5wt％甲基丙烯酸和8.8wt％乙酸的水溶液”的乙酸含量是基本相当的。并且，证据3背景技术部分强调了“分离乙酸-水体系和甲基丙烯酸-乙酸体系的困难”是其面对的技术问题，而证据3就是通过其提供的甲基丙烯酸甲酯和甲苯的混合萃取溶剂实现了对含有乙酸的甲基丙烯酸水溶液的良好分离纯化（参加证据3译文说明书第1-2栏）。可见证据3在面对和本专利同样的待处理原料时，关注到了和本专利同样的技术困难，并相应采取了和本专利同样的解决问题的思路和基本相同的技术手段，其中的关键特征——混合萃取溶剂的选取亦相同（组成、配比以及现对于待处理溶液的使用量均相同）。只是证据3更加关注其中醋酸杂质的去除，没有具体描述其余杂质的组成和工艺前后的去除效果，但是通过证据3表2显示最终产物99.8%的纯度（和本专利实施例中脱轻组分塔塔底MAA纯度相当）可知其在乙酸、甲苯、甲基丙烯酸甲酯等均未检出的情况下纯度并未达到100%，可以合理推知应存在乙酸以外的其他杂质。因此并无证据证明证据3实施例所用MAA溶液为模拟实验所配置。相反，根据证据3整体内容，本领域技术人员更容易理解证据3实例内容为针对其背景技术部分所要处理原料所进行的具体实验，只是相对于本专利证据3更加关注杂质醋酸的去除效果而已。因此，合议组谨慎认为上述区别特征（1）仅为文字描述不同，不构成实质性技术区别。退一步讲，即使认为证据3实例处理原料为人工配置溶液而进行的模拟实验，但在其提出了和本专利说明书相同的待解决技术问题，并采用相同的发明构思和技术手段来解决MAA的有效萃取而避免与水混溶问题的基础上，本领域技术人员即使不确定其实例是否针对真实反应溶液，也完全有理由合理预期其技术手段可以用于真实反应溶液并取得良好纯化效果，即上述区别特征（1）并不能构成本专利具备创造性的有利因素。因此，合议组对专利权人所主张证据3不是针对真实反应溶液因此其产品纯度与本专利不可比的主张不予支持。
上述区别特征（2）中，本专利与证据3 的脱溶剂塔和脱轻组分塔的操作条件的差异不大，其中脱溶剂塔塔底温度分别为86-100℃和85℃，脱轻组分塔的压力分别为3-6kPa和2.66Kpa，非常接近，这些工艺参数以及精馏的回流比是本领域技术人员根据精馏需要分离的组分和产品纯度需求、能耗因素等综合考量容易进行的选择，并且其工艺参数的选择也没有给本专利带来优异于证据3的技术效果，因此区别特征（2）也不能给本专利带来创造性。
关于区别特征（3），首先，精馏是本领域常用的分离溶液中不同组分的技术手段，在证据3的脱轻组分塔已经基本分离溶液中轻组分，得到99.8%纯度的MAA产品的情况下，如果本领域技术人员为了得到纯度更加优异的产品，有理由合理预测产品中剩余0.2%的成分中存在相应重组分（例如相对于MAA沸点更高的长碳链杂质），有动机采取进一步精馏的工艺（脱重组分塔），并控制合理的操作条件使MAA作为轻组分从塔顶馏出收集作为高纯度产品，而重组分杂质从塔底排除。
此外，证据8也公开了一种甲基丙烯酸纯化流程，其涉及在通过异丁烯、叔丁醇、异丁烯醛或异丁醛的催化蒸汽相氧化反应生产MAA中，用于以良好的工业效率并且无任何工艺障碍从由氧化反应产物气体获得的粗MAA溶液生产高纯度和高品质的MAA的方法（参见证据8译文说明书第1页）。甲基丙烯酸溶液经过萃取塔101，溶剂分离塔102、低沸点物质分离塔103（即脱轻组分塔）、高沸点物质分离塔104（即脱重组分塔）获得高纯度甲基丙烯酸产品（管线10），塔104的塔底物通过管线11排出。其中溶剂分离塔塔顶出来的溶剂经管线5返回萃取塔101再使用，低沸点物质分离塔103的馏出物经管线2送至混合器100返回萃取塔（参见证据8说明书第6页及附图2）。证据8实例3中也具体公开了萃取溶剂为甲苯，在室温和大气压下逆流萃取，萃取塔为旋转圆盘形塔；溶剂分离塔102在75mmHg(换算为10KPa)的塔顶压力和1.0回流比下蒸馏（由30块筛板和回流比可知为精馏）；低沸点物质分离塔103在35mmHg(换算为4.66KPa)、15回流比下蒸馏（由40块筛板和回流比可知为精馏）；高沸点物质分离塔104在35mmHg(换算为4.66KPa)、2.0回流比下蒸馏（由15块筛板和回流比可知为精馏），管线10得到按重量计大于99.9%纯度的甲基丙烯酸（参见证据8译文说明书第10页）。
因此，证据8给出了甲基丙烯酸粗产品纯化工艺中为去除溶液中重组分杂质可在低沸点物质分离塔精馏操作之后进一步通过精馏过程（高沸点物质分离塔）来分离去除的技术启示。因此，相对于证据3和证据8、公知常识的结合，本专利权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
专利权人对证据8的异议有以下几点：（1）证据8与本专利发明构思不同，其针对与本专利组成成分不同的MAA水溶液，没有用混合溶剂，而仅使用例如甲苯这样的单一溶剂，其关键构思在于通过添加亚硫酸氢盐与高沸点醛反应形成具有高水溶解度的加合物，从而去除杂质。在不使用亚硫酸氢盐的情况下蒸馏塔塔底物是浑浊的，杂质分离效果不佳。本专利中甲基丙烯醛是特别关注的杂质，通过精馏步骤可明显降低杂质甲基丙烯醛的含量，而证据8完全没有涉及在精馏段去除甲基丙烯醛。（2）本专利中尽管脱轻组分塔脱除的轻组分中含有杂质，仍可以将其返回萃取塔，以进一步回收甲基丙烯酸，而证据8并未公开将脱除的轻组分返回萃取塔。
对此，合议组认为，（1）证据8背景技术部分描述MAA可以通过催化氧化异丁烯、叔丁醇、异丁烯醛或异丁醛来生产，副产物除相对低沸点物质，例如异丁烯醛、丙烯醛、丙烯酸、乙酸、乙醛和碳氧化物、马来酸、芳族羧酸（如对苯二甲酸、甲苯酸和苯甲酸）、和焦油状物质，还含有相对高沸点的副产物（芳族化合物和焦油状物质），容易引起设备故障。证据8背景也说明GB2045759提出了使用两种溶剂混合物作为萃取剂，但操作复杂。证据8的发明构思在于通过添加亚硫酸氢盐与高沸点醛反应形成具有高水溶解度的加合物，从而去除杂质。关于萃取剂的选择其说明书中也记载可使用已知的有机溶剂包括芳族化合物（如苯、甲苯、二甲苯）、酯（如甲基丙烯酸甲酯）、烃（如正己烷、正庚烷）、酮。虽然证据8采用了和本专利以及证据3不同的添加亚硫酸氢盐的方式来除去高沸点醛杂质，但是其基本技术手段中也包含了和本专利以及证据3相同的有机溶剂萃取MAA的分离过程，其面对的处理对象也是催化氧化异丁烯、叔丁醇的反应物，其含有的主要副产物也非常相近（乙酸、丙烯酸、甲苯酸等），虽然和本专利说明书记载的杂质种类不完全相同，但是由于不同的反应原料经历不同的反应条件后杂质种类和含量不会完全相同，并且该种MAA制备工艺的副产物种类非常多，不同专利申请的技术改进重点着眼于其中某几种杂质的去除在该领域非常普遍，不能因为不同文献罗列的杂质种类不完全相同就认为二者存在很大差异。本专利提到的甲基丙烯醛和丙酮的含量本身就非常低（0.31%和0.15%，表1），证据8没有将其作为主要杂质描述并不能说明其不会含有或没有去除该杂质。证据3使用了和本专利基本相同的萃取分离技术手段，证据8在进行有机溶剂萃取分离的基础上进一步进行了添加亚硫酸氢盐脱除高沸点醛的步骤，二者均获得了高于99.8%纯度的MAA产品，获得了和本专利相当的技术效果。并且，本专利甲基丙烯醛也并非专利权人所主张的是通过重组分脱除塔精馏（即区别特征（3））而去除，通过本专利说明书表3可以得知甲基丙烯醛在脱轻组分塔精馏时就全部从塔顶馏出脱除，进入脱重组分塔的物料（脱轻组分塔的塔底物料）中甲基丙烯醛没有检出。因此，区别特征（3）对甲基丙烯醛的脱除并无贡献。（2）证据8中记载了低沸点物质分离塔103的塔顶馏出物（微小量的低沸点物质）再循环到萃取塔101中（参见证据8说明书第6页第23-24行及附图），因此证据3和证据8均公开了本专利“脱轻组分塔[3]脱除的轻组分返回萃取塔”的技术特征。综上，虽然证据8中处理的原料组成和具体技术手段与本专利有差异，但是在经萃取后进一步通过脱轻组分塔和脱重组分塔分别分离去除其中的轻组分杂质和重组分杂质这一技术问题和技术手段上是相同的。并且精馏去除产物杂质是本领域的惯用技术手段，证据3已取得和本专利相当效果的基础上，如果因为处理原料的不同或其他原因而使终产物中含有未分离的重组分杂质，则本领域技术人员很容易根据公知技术手段或证据8的技术启示而采用进一步的精馏过程来脱除重组分杂质。因此，对专利权人的上述主张合议组不予支持。
专利权人用反证2主张甲基丙烯酸的工业标准纯度至少在99%以上（针对证据2中产品纯度97.9%），但是证据3产品纯度已经达到99.8%。专利权人用反证3主张甲基丙烯醛是有害物质，如前文所述，证据3采用了和本专利基本相同的萃取分离技术手段，得到了纯度99.8%的MAA产品，而本专利证实甲基丙烯醛在脱轻组分塔即可去除，本领域技术人员根据处理原料杂质分离的需要，合理控制证据3中脱轻组分塔的操作条件能够达到甲基丙烯醛等轻组分杂质良好的去除效果。因此反证2和反证3均不能证明本专利权利要求具备创造性。
（2）关于权利要求2-4
从属权利要求2进一步限定脱重组分塔[4]的操作条件为：塔底温度为84-94℃，回流比为0.5-3，真空度为3-5kPa。证据8实施例1公开了高沸点物质分离塔104在塔顶压力35mmHg（换算为4.66KPa），回流比为0.5的条件下精馏。为去除MAA溶液中重组分杂质，本领域技术人员有能力合理确定精馏的塔底温度等具体操作条件。因此在权利要求1不具备创造性的基础上，从属权利要求2也不具备创造性。
从属权利要求3引用权利要求1，进一步限定脱溶剂塔底物料中加入对苯二酚、对甲氧基苯酚或2,2,6,6－四甲基哌啶或亚磷酸酯阻聚剂，加入量为30-3000ppm。在本专利申请日前，加入阻聚剂防范MAA精馏过程中的聚合是本领域的常规技术手段，对此证据2（参见译文说明书第7栏第26-29行）、证据8（参见译文说明书第9页第12行）均有公开，专利权人亦认可其为本领域公知技术手段。因此在权利要求1不具备创造性的基础上，从属权利要求3也不具备创造性。
从属权利要求4引用权利要求1，进一步限定原料甲基丙烯酸水溶液的质量百分浓度为10-30％。证据3已公开甲基丙烯酸水溶液浓度为23.5wt%，因此在权利要求1不具备创造性的基础上，从属权利要求4也不具备创造性。
综上所述，本专利权利要求1-4不具备创造性，应予宣告全部无效。合议组对其他证据组合方式不再评述。
基于上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
宣告200610024242.X号发明专利权全部无效。
当事人对本决定不服的，可以根据专利法第46条第2款的规定，自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。根据该款的规定，一方当事人起诉后，另一方当事人作为第三人参加诉讼。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
