发明创造名称：顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的类共沸物组合物
外观设计名称：
决定号：40309
决定日：2019-06-10
委内编号：4W108344
优先权日：
申请（专利）号：201510606865.7
申请日：2010-12-15
复审请求人：
无效请求人：科慕埃弗西有限公司
授权公告日：2018-12-21
审定公告日：
专利权人：霍尼韦尔国际公司
主审员：张倩
合议组组长：孙丽芳
参审员：周芳宇
国际分类号：C09K5/04，C08J9/06
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：在判断一项权利要求是否具备创造性时，首先要将权利要求所述的技术方案和最接近的现有技术的技术方案进行特征对比，确定两者之间的区别技术特征，如果对于所属技术领域的普通技术人员而言，现有技术给出引入上述区别技术特征从而获得权利要求所要保护的技术方案的技术启示，并且上述区别技术特征的引入也没有带来预料不到的技术效果，则该权利要求不具有创造性。
全文：
本无效宣告请求案涉及国家知识产权局于2018年12月21日授权公告的、发明名称为“顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的类共沸物组合物”的第201510606865.7号发明专利（下称本专利），本专利是申请号为201080063807.X、发明名称为“顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的类共沸物组合物”的发明专利申请的分案申请，分案申请递交日为2015年09月22日。本专利的申请日为2010年12月15日，专利权人为霍尼韦尔国际公司。本专利授权公告时的权利要求书如下：
“1. 闭孔热固性泡沫，其包含发泡剂，所述发泡剂包含类共沸物组合物，所述类共沸物组合物包含0.40重量%至12.26重量%的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzzm)和87.74重量%至99.60重量%的反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯(E-HCFO-1233zd)，其中所述类共沸物组合物具有小于150的全球变暖潜势(GWP)和不大于0.5的臭氧消耗潜势(ODP)。
2. 如权利要求1所述的泡沫，其中所述类共沸物组合物包含最多10重量%的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzzm)。
3. 如权利要求1所述的泡沫，其中所述类共沸物组合物包含0.40重量%至7.05重量%的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzzm)和92.95重量%至99.60重量%的反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯(E-HCFO-1233zd)。
4. 如权利要求1或2所述的泡沫，其中所述发泡剂进一步包含以下的一种或多种：1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、和1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)。
5. 如权利要求1或2所述的泡沫，其中所述发泡剂具有不大于50的GWP。
6. 如权利要求1或2所述的泡沫，其中所述发泡剂具有不大于0.1的ODP。
7. 如权利要求1或2所述的泡沫，其中所述泡沫是聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。
8. 如权利要求7所述的泡沫，其中所述泡沫是硬质泡沫、软质泡沫、或整皮泡沫。
9. 如权利要求8所述的泡沫，其中所述泡沫是硬质泡沫。
10. 如权利要求7所述的泡沫，其中所述泡沫为块、厚板、层合材料、现场浇注板、喷施泡沫或泡沫的形式。
11. 如权利要求10所述的泡沫，其中所述泡沫为喷施泡沫。
12. 如权利要求1或2所述的泡沫，其中所述泡沫具有0.5磅/立方英尺至40磅/立方英尺的密度。
13. 如权利要求1或2所述的泡沫，其中所述泡沫是器械用泡沫。
14. 如权利要求13所述的泡沫，其中所述器械用泡沫为冷藏机泡沫、冷冻机泡沫、或冷藏机/冷冻机泡沫。
15. 可发泡组合物，其可发泡形成闭孔热固性泡沫，所述组合物包含至少一种泡沫形成组分和如权利要求1－6任一项所限定的包含类共沸物组合物的发泡剂。
16. 如权利要求15所述的可发泡组合物，其中所述至少一种泡沫形成组分包含多元醇或多元醇的混合物。
17. 形成闭孔热固性泡沫的方法，包括向可发泡组合物中添加如权利要求1－6任一项所限定的包含类共沸物组合物的发泡剂。
18. 权利要求17的方法，其中所述泡沫如权利要求6－13任一项中所限定。
19. 发泡剂组合物在制备闭孔热固性泡沫中的用途，所述发泡剂组合物包含类共沸物组合物，所述类共沸物组合物包含0.40重量%至12.26重量%的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzzm)和87.74重量%至99.60重量%的反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯(E-HCFO-1233zd)，其中所述类共沸物组合物具有小于150的全球变暖潜势(GWP)和不大于0.5的臭氧消耗潜势(ODP)。
20. 权利要求19的用途，其中所述类共沸物组合物如权利要求2－5任一项中所限定。
21. 权利要求19或20的用途，其中所述泡沫如权利要求6－14任一项中所限定。”
请求人科慕埃弗西有限公司于2019年01月07日向国家知识产权局提出了无效宣告请求，其理由是权利要求1-21不符合专利法第22条第3款、第26条第4款及专利法第33条的规定，请求宣告本专利权利要求1-21全部无效，同时提交了如下证据：
证据1：国际公开号为W02010/141527A1的PCT专利申请，公开日为2010年12月09日，复印件共43页，及其中文译文33页；
证据2：国际公开号为W02008/121783A1的PCT专利申请，公开日为2008年10月09日，复印件共12页，及其中文译文12页；
证据3：《聚氨酯泡沫塑料》（第三版），朱吕民等，化学工业出版社，2005年01月第3版，封面页，扉页，版权页，前言页，目录页，第1-10，291-298，416-420页，复印件共43页；
证据4：《聚氨酯原料及助剂手册》，刘益军，化学工业出版社，2005年04月第1版，封面页，版权页，目录页，第481-496页，复印件共34页；
证据5：涉案专利公开文本CN105295846A，公开日为2016年02月03日，复印件共20页；
证据6：涉案专利的最早的优先权文件US61/287,041，优先权文件递交日为2009年12月16日，复印件共58页，及其中文译文20页。
请求人认为：（1）权利要求1-21的优先权不成立，证据1构成本专利的现有技术；（2）证据1公开了Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯组成的类共沸组合物（参见证据1中文译文说明书0133-0139段），及将该组合物用作发泡剂制备热固性泡沫（参见证据1中文译文说明书0142段）。权利要求1与证据1的区别为：1）类共沸组合物中1-氯-3，3，3-三氟丙烯为反式的；2）所述类共沸组合物具有不大于0.5的臭氧消耗潜势和不大于150的全球变暖潜势。对于区别特征1），证据1公开的类共沸组合物实际上包括了1-氯-3，3，3-三氟丙烯为反式异构体的情形，根据证据1可知，Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯以及两种异构体的任何组合或混合物都可以形成类共沸组合物，获得所述类共沸组合物的方法是本领域的常规技术手段。类共沸组合物的两种组分的含量和配比在证据1中给出了相应的技术启示，本领域技术人员通过常规的技术手段都可以得到符合该重量％和配比特征的类共沸组合物。对于区别特征2），证据1公开了氢氟烯烃1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯具有低GWP，也给出了选择低GWP的组合物作发泡剂的技术启示（参见证据1中文译文说明书第0006段）。基于环保的原因，本领域技术人员也有动机去选择GWP和ODP值尽可能低的组合物(参见证据3第291-293页）。并且，权利要求1中限定的类共沸组合物的两种组分的GWP和ODP是氢卤烯烃的固有性质。证据2公开了一种用于热固性泡沫的聚合物发泡剂组合物（参见证据2中译文的权利要求7），并进一步公开了优选闭孔泡沫，该聚合物泡沫配制品含有包括本发明的组合物的一种发泡剂，提供了可起泡的组合物，这类组合物包括热固性泡沫，例如聚氨酯以及聚异氰酸酯泡沫，优选柔性或刚性的低密度泡沫（参见证据2的中译文第4/8页第2段）。关于发泡剂的GWP和ODP值，证据2公开的不饱和卤化的氢烯烃的发泡剂具有可忽略的臭氧消耗和低的GWP（参见证据2的中译文第2/8页第2-3行）。因此，权利要求1相对于证据1和公知常识的结合，证据1、证据2和公知常识的结合不具备创造性。权利要求2-14的附加技术特征被证据1或证据2公开，是本领域公知常识（参见证据3第291-293、296-298页、前言、目录及绪论部分，或证据4第481-493页），因此，权利要求2-14不具备创造性。（3）证据1公开了包含类共沸组合物的发泡剂以及热固性泡沫，由发泡剂及其他原料组合形成可发泡组合物是本领域的常规技术选择（参见证据3第419页），证据2也公开了包含反式-HCFO-1233zd的发泡剂组合物，该组合物也可以包含HFO-1336mzzm，进一步地，证据2也公开了可起泡组合物。因此，权利要求15、17相对于证据1和公知常识的组合，证据1、证据2和公知常识的组合不具备创造性。权利要求16的附加技术特征是本领域常规技术选择或被证据2公开，因此权利要求16不具备创造性。权利要求19与证据1的区别为：上述区别特征1）和2），基于与权利要求1相同的理由，权利要求19相对于证据1和公知常识的组合，证据1、证据2和公知常识的组合不具备创造性。在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求18、20-21不具备创造性。（4）本专利说明书中未记载类共沸组合物用于制备闭孔热固性泡沫的实施例，喷涂泡沫的实施例只提及泡沫性能，未提及如何制备泡沫，该泡沫也不是闭孔热固性泡沫，权利要求1-21得不到说明书支持。（5）原申请文件仅提到“闭孔泡沫”和“热固性泡沫”，聚氨酯泡沫既可以是热固性的也可以是热塑性的，“闭孔热固性泡沫”不能由原申请文件直接、毫无疑义地确定，权利要求1-21修改超出原申请文件的范围。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年02月03日受理了上述无效宣告请求并将无效宣告请求书及证据副本转给了专利权人，同时成立合议组对本案进行审查。
专利权人针对上述无效宣告请求于2019年03月15日提交了意见陈述书，同时还提交了如下反证1-3：
反证1：请求人在其欧洲专利申请EP17154911.6的审查过程中向欧洲专利局提交的意见陈述，复印件共2页，及其中文译文2页；
反证2：“Systems involving cis- or trans-dichloroethylene and a ketone or ester”，Norman Alpert等，Industrial and Engineer chemistry，第43卷第5期，1951年05月，第1182-1186页，复印件共5页，及其部分中文译文2页；
反证3：国际公开号为W02009/089511A2的PCT专利申请，公开日为2009年07月16日，复印件共99页，及其中文译文55页。
专利权人认为：（1）权利要求1与证据1的区别除在于上述区别特征1）和2）外，还在于，证据1并未公开“闭孔”热固性泡沫，证据1未公开顺式1336与反式1233zd的组合，结合反证3可知，证据1中的1233zd并非只有顺式、反式以及顺反的混合物这三种选择，由反证1和反证2可知共沸物的形成是不可预见的，证据1不关注化合物的构型，由其公开的内容并不能得知顺式1366与1233zd的顺反两种异构体以及两种的任何组合或混合物都能形成类共沸组合物，证据1和本领域的公知常识均未给出本领域技术人员选择反式1233zd并预见到反式12332zd与顺式1336能形成类共沸组合物的启示，而且本专利取得了意想不到的技术效果；而证据2不涉及共沸或类共沸组合物的研究，没有公开反式1233zd与顺式1366的特定组合，更没有公开或教导反式1233zd与顺式1366的特定组合将形成类共沸组合物。因此，权利要求1具备创造性。在此基础上，权利要求2-21具备创造性。（2）本专利的实质是发现顺式1336与反式1233zd能够形成共沸组合物，说明书中已经明确了如何制备泡沫并提供了实施例，本领域技术人员根据热导率信息能够判断该实施例得到的泡沫是闭孔泡沫，权利要求1-21能够得到说明书的支持。（3）本专利记载了泡沫包括闭孔泡沫，泡沫可以是热固性泡沫，本领域技术人员能够直接地、毫无疑义地得到“闭孔热固性泡沫”。闭孔和热固性是各自独立的性能，无需完整表述，本专利说明书的内容也看不出聚氨酯泡沫是热塑性的。因此，权利要求1-21没有超出原始申请的范围。
国家知识产权局本案合议组于2019年03月21日将专利权人提交的上述文件转送给请求人，并要求其在指定的期限内答复。
国家知识产权局本案合议组于2019年04月03日向双方当事人发出了口头审理通知书，定于2019年05月05日举行口头审理。
请求人于2019年04月25日提交了意见陈述书, 同时还提交了如下参考文献1-5：
参考文献1：美国专利US6472573B1公告文本，公告日为2002年10月29日，复印件共7页，及其部分中文译文1页；
参考文献2：美国专利US2008/026532A1公开文本，公开日为2008年10月30日，复印件共6页，及其部分中文译文1页；
参考文献3：国际公开号为W02010/098936A1的PCT专利申请，公开日为2010年09月02日，复印件共23页，及其中文译文13页；
参考文献4：Atmospheric chemistry of trans-CF3CH=CHCl：Kinetics of the gas-phase reactions with Cl atoms，OH radicals，and O3, M.P.Sulbaek Andersen et al., Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，第92-97页，2008年第199卷，复印件共6页，及其部分中文译文2页；
参考文献5：SCIENTIFIC ASSESSMENT OF OZONE DEPLETION：2006，2007年02月，封面页，目录页，正文2.3页，复印件共8页，及其部分中文译文1页。
请求人认为：（1）由参考文献1-2结合沸点随压强的变化规律，能够看出证据1的图10隐含公开了组合物中HCFO-1233zd是反式异构体。（2）反证1和2不能用于证明由证据1无法获得本专利的方案。（3）即使证据1的图10未公开HCFO-1233zd是反式异构体，权利要求1-21相对于证据1也是显而易见的，且所述泡沫具有良好的热导率在本领域技术人员的预期之内（参见证据2、参考文献3）。（4）在证据1公开的共沸组合物可以用作发泡剂制备泡沫的基础上，本领域技术人员根据证据2的内容能够得到本专利的方案并预期其技术效果。（5）权利要求1-21得不到说明书支持，修改超出原申请文件记载的范围。
口头审理如期举行，双方当事人均出席了本次口头审理。庭审过程中，合议组就本案的无效理由及证据逐一进行了调查，双方充分陈述了各自的意见。在此基础上，合议组记录了以下重要事项：
（1）合议组将请求人于2019年04月25日提交的意见陈述书及参考文献1-5当庭转送给专利权人，并告知双方当事人，参考文献1-5已经超出了证据的举证期限，不能作为证据使用，针对该意见陈述，合议组在庭后给予专利权人5个工作日时间答辩。
（2）请求人当庭确认其无效理由为：权利要求 1、15、17、19相对于证据1和公知常识的结合，证据1、证据2和公知常识的结合不具备创造性；权利要求2-3的附加技术特征被证据1公开；权利要求4、7-9、16的附加技术特征被证据2公开，或者是公知常识；权利要求5的附加技术特征被证据1公开，或者是公知常识；权利要求6、10-14的附加技术特征是公知常识；权利要求18、20-21在其引用的权利要求不具备创造性的基础上也不具备创造性。
（3）请求人当庭提交盖有“中国科学院文献情报中心文献提供专用章”红章和骑缝章的证据3-4的文献复制证明，合议组当庭转送给专利权人核实；专利权人当庭提交盖有“北京市求是公证处”红章的反证1的公证书，盖有“中国科学院文献情报中心文献提供专用章”红章和骑缝章的反证2的文献复制证明，合议组当庭转送给请求人核实。
（4）专利权人认可证据1-6的真实性和公开性及证据1-2的译文准确性，请求人亦认可反证1-3的真实性和公开性及反证1-3的译文准确性，但对反证1-3的关联性有异议。
（5）请求人当庭提交公知常识性证据及其原件，具体如下：
证据7：《有机化学》（第三版）上册，胡宏纹，高等教育出版社，2006年05月第3版，封面页，版权页，目录页，第2-3页，复印件共6页，专利权人当庭核实并认可其真实性和公开性。
（6）请求人认可特征“闭孔”未在证据1中公开；专利权人认可请求人换算的质量百分比数值范围，以及ODP和GWP为组合物的固有属性，并对请求人指出的本专利权利要求的“类共沸组合物中Z-HFO-1336mzzm和E-HCFO-1233zd的含量范围与证据6不同”的问题不予答辩。
专利权人于2019年05月10日提交了庭后代理词，再次强调：（1）请求人于2019年04月25日提交的补充意见和参考文献1-5超出举证期限；（2）请求人主张的证据1中记载的HCFO-1233zd为反式结构的观点不能成立；（3）权利要求1-21相对于证据1与公知常识的结合是非显而易见的。
至此，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1.关于文本
本无效宣告请求审查决定所针对的文本是本专利的授权公告文本。
2.证据认定
证据1-2是外国专利文献，证据3-4、7是中文专业书籍节选，证据5是本专利的公开文本，证据6是本专利的最早优先权文件，专利权人对上述证据的真实性和公开性无异议；反证1是经过公证的欧洲专利申请EP17154911.6的审查过程中向欧洲专利局提交的意见陈述，反证2是外文期刊文献，反证3是外国专利文献，请求人对上述反证的真实性和公开性无异议，经核查，合议组亦认可证据1-7以及反证1-3的真实性和公开性。
关于译文，专利权人认可证据1-2的译文准确性，请求人认可反证1-3的译文准确性，合议组也认可上述译文的准确性。
证据2以及反证2的公开时间均早于本专利的最早优先权日，可以作为本专利的现有技术使用。证据3-4、7的公开时间早于本专利的最早优先权日，且属于教科书类证据，可以作为公知常识性证据使用。证据1的公开日介于本专利最早优先权日与第二优先权日之间；其能否作为现有技术需要考虑本专利最早优先权是否成立的问题。
3.关于优先权
专利法第29条规定，申请人自发明或者实用新型中在外国第一次提出专利申请之日起十二个月内，或者自外观设计在外国第一次提出专利申请之日起六个月内，又在中国就相同主题提出专利申请的，依照该外国同中国签订的协议或者共同参加的国际条约，或者依照相互承认优先权的原则，可以享有优先权。
核实优先权成立需要判断在后申请中权利要求的技术方案是否清楚地记载在在先申请文件中，如果在先申请对技术方案中某些技术特征数值范围的记载不同于在后申请，且所属技术领域的技术人员不能从在先申请中直接地毫无疑义地得出所述技术特征的数值范围，则不认为在先申请清楚地记载了在后申请权利要求的技术方案，在后申请不能享有优先权。
本案中权利要求1保护闭孔热固性泡沫（具体内容详见案由部分）。
请求人认为，权利要求1的类共沸组合物中Z-HFO-1336mzzm和E-HCFO-1233zd的含量范围与证据6第0055段、权利要求31-32记载的范围不同，且证据6未记载特征“闭孔热固性泡沫”，因此，权利要求1的优先权不成立。
专利权人对于本专利与优先权文本（证据6）中关于Z-HFO-1336mzzm和E-HCFO-1233zd含量范围不同的问题未予答辩；对于“闭孔热固性泡沫”的问题，认为该内容公开于证据6的译文第0059段和0062-0065段。
经查，证据6为本专利的最早优先权文件US61/287,041，其申请日为2009年12月16日。上述译文中涉及Z-HFO-1336mzzm与E-HCFO-1233zd形成类共沸组合物的记载共三处，分别为，“化合物E-HCFO-1233zd在如下条件下也被发现与Z-HFO-1336mzzm形成类共沸组合物：约1wt％Z-HFO-1336mzzm，17.6℃，14.32Psia（参见证据6译文说明书第0055段）”、“如权利要求1所述的类共沸组合物，其包含大于0至5重量％的Z-HFO-1336mzzm和大约95重量％至小于100重量％E-HCFO-1233zd（参见证据6译文权利要求31）”、“如权利要求1所述的类共沸组合物，其包含大于0至2重量％的Z-HFO-1336mzzm和大约98重量％至小于100重量％E-HCFO-1233zd（参见证据6译文权利要求32）”。
根据上述内容可知，优先权文件中对于类共沸组合物中Z-HFO-1336mzzm组分的含量仅记载了1重量%、0-5重量%以及0-2重量%三个数值或范围，相应地，E-HCFO-1233zd组分的含量仅记载了99重量％、95重量％至小于100重量％、98重量％至小于100重量％三个数值或范围，上述数值或范围均不同于权利要求1所述Z-HFO-1336mzzm组分0.4-12.26重量%及E-HCFO-1233zd 组分87.74-99.60重量%的含量。
综上，最早优先权文件US61/287,041上述内容未记载Z-HFO-1336mzzm与E-HCFO-1233zd形成类共沸组合物时，Z-HFO-1336mzzm的含量为0.4-12.26重量%，E-HCFO-1233zd 的含量为87.74-99.60重量%，而且从其记载的Z-HFO-1336mzzm含量为1重量%、0-5重量%、0-2重量%，E-HCFO-1233zd含量为99重量％、95重量％至小于100重量％、98重量％至小于100重量％，也不能直接地、毫无疑义地得出所述的“0.40重量%至12.26重量%的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzzm)” 和“87.74重量%至99.60重量%的反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯(E-HCFO-1233zd)”的数值范围，因此，权利要求1不享有最早优先权的优先权日。
权利要求2、3分别进一步限定共沸组合物“包含最多10重量%的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzzm)”、“包含0.40重量%至7.05重量%的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzzm)和92.95重量%至99.60重量%的反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯(E-HCFO-1233zd)”，如上所述，0.40重量%至最多10重量%、0.40重量%至7.05重量%的Z-HFO-1336mzzm及92.95重量%至99.60重量%的E-HCFO-1233zd未记载在最早优先权文件中，也不能直接地、毫无疑义地得出所述组分的数值范围，因此在先申请没有清楚地记载在后申请权利要求的技术方案，权利要求2-3同样不享有该最早优先权的优先权日。
权利要求19中Z-HFO-1336mzzm和E-HCFO-1233zd的数值范围与权利要求1相同，基于与权利要求1相同的理由，权利要求19不享有该最早优先权的优先权日。
由于权利要求1-3、19不享有最早优先权的优先权日，直接或间接引用其的权利要求4-18、20-21也不享有最早优先权的优先权日。
在此基础上，由于证据1的公开日在第二优先权日之前，其可以作为本专利权利要求1-21涉及的现有技术使用。
4.关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断一项权利要求是否具备创造性时，首先要将权利要求所述的技术方案和最接近的现有技术的技术方案进行特征对比，确定两者之间的区别技术特征，如果对于所属技术领域的普通技术人员而言，现有技术给出引入上述区别技术特征从而获得权利要求所要保护的技术方案的技术启示，并且上述区别技术特征的引入也没有带来预料不到的技术效果，则该权利要求不具有创造性。
如上所述，由于权利要求1-21的优先权不成立，因此证据1可以作为现有技术使用。
4.1关于权利要求1
权利要求1要求保护闭孔热固性泡沫（具体内容详见案由部分）。
请求人认为：1）证据1的译文第0134段公开了类共沸组合物，0142段公开了用于制备热固性泡沫的方法，结合证据1上下文看，其具有天然有机的联系，以二者公开的内容组合作为最接近的现有技术；2）由证据1的图10可以看出，类共沸组合物中Z-HFO-1336mzzm的摩尔分数为0时，组合物为100%的HCFO-1233zd，其在18.6psia下沸点为24.7℃，证据1的第0134段还公开了Z-HFO-1336mzzm/HCFO-1233zd混合物在PTx单元中测定蒸汽压，0050段公开了可使用PTx方法测定任何两种化合物的相对挥发度。本领域公知顺式和反式是两种化合物（参见证据7），即证据1中的HCFO-1233zd不是顺式就是反式；另外，本领域技术公知顺式Z-HCFO-1233zd沸点不低于30℃，反式E-HCFO-1233zd为20.8℃，而且压力升高，沸点也会升高，如果证据1中使用的HCFO-1233zd为顺式结构，其在18.6psia下沸点应高于30℃，然而，根据证据1的图10表现出的18.6psia下沸点为24.7℃的结果可知证据1的组合物中使用的必然为反式HCFO-1233zd；因此，权利要求1与证据1的区别特征在于：（1）权利要求1中限定了热固性泡沫为闭孔热固性泡沫，证据1中未提及；（2）权利要求1限定了发泡剂的GWP小于150，ODP不大于0.5，证据1中未提及。
专利权人则认为：1）证据1的0134段和0142段公开的是两个独立的技术方案，不能组合作为最接近的现有技术；2）证据1中HCFO-1233zd为反式结构的理由和事实是新增加的，超出了举证期限；证据1的第0050段仅公开测定两种化合物的挥发度，但不代表测定两个异构体的挥发度，化合物和异构体不是对等的，若证据1提及PTx用于测定两种异构体，才能推出HCFO-1233zd只能为一种构型；证据1中公开了Z-HFO-1336mzzm具有两种构型异构体及其组合（参见证据1译文第0026段），反证3公开了HCFO-1233zd是顺式、反式或其混合物（参见反证3译文第0037段），并无证据表明未拆分的顺式和反式混合物不能视为一种化合物，且0050段仅提及可以测定两种化合物，并没有说不能测两种以上化合物，也没有说化合物多了就不是其研究范围；证据1未公开HCFO-1233zd是反式，如果其知道HCFO-1233zd为反式，一定会予以指明；请求人补充的沸点是新提交的，其不是公知常识；因此，权利要求1与证据1的区别特征除上述区别特征（1）和（2）外，还在于：权利要求1中HCFO-1233zd为E构型，证据1中未提及。
对此，合议组认为：
就最接近的现有技术选择而言：
根据《审查指南》第二部分第四章第3.2.1.1节规定，最接近的现有技术，是指现有技术中与要求保护的发明最密切相关的一个技术方案。判断对比文件的内容是否为“一个技术方案”应当结合其上下文的内容综合判断，而不应仅仅以是否存在于同一段落中作为判断标准。
经查，证据1译文第0134段公开了在约24.7℃以及约17.5psia（121kPa）下形成基本上由约1至约35摩尔%Z-HFO-1336mzzm和约99至约65摩尔%HCFO-1233zd组成的类共沸组合物。进一步地，译文第0142段公开了用于制备热塑性或热固性泡沫的方法，所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为发泡剂，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯以及选自乙醇、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、甲醇、E-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯、乙酸甲酯、丙酮、氯仿、正己烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的组分组成。
虽然上述内容并未存在于同一段落中，然而结合上下文的内容可知，证据1旨在提供基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自乙醇、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、甲醇、E-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯、乙酸甲酯、丙酮、氯仿、正己烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的组分组成的共沸或类共沸组合物，并进一步提供使用所述共沸或类共沸组合物作为发泡剂制备热塑性或热固性泡沫的方法。具体地，所述类共沸组合物可以为在约24.7℃以及约17.5psia（121kPa）下基本上由约1至约35摩尔%Z-HFO-1336mzzm和约99至约65摩尔%HCFO-1233zd组成的类共沸组合物。即，证据1译文第0134段公开的类共沸组合物实质上是0142段使用的类共沸组合物的具体实例，二者之间具有内在的关联性，并非“两个独立的技术方案”，将二者公开的内容组合作为最接近的现有技术符合单独对比原则。
就权利要求1与证据1的区别特征而言：
首先，请求人于口审当庭指出证据1中使用的HCFO-1233zd为反式结构，该意见不同于其在无效请求书中指出的“证据1中并未明确限定1-氯-3，3，3-三氟丙烯的构型”的意见，然而上述意见的改变并不涉及补充新的证据和无效宣告理由，仅仅是请求人对证据1公开的事实，即HCFO-1233zd的构型作了重新认定。
其次，尽管证据1的译文第0050段、0133段提及“两种化合物”、“二元对”及“二元组合物”，且本领域公知具有同一分子式但性质不同的两个或多个化合物称为异构体（参见证据7第2-3页），然而，证据1的文字内容并未记载将HCFO-1233zd的顺反构型予以明确区分，也无证据表明证据1的申请人在提出专利申请时已经明确地将HCFO-1233zd的两种异构体Z-HCFO-1233zd和E-HCFO-1233zd视为两种化合物，此外，请求人也未举证证明HCFO-1233zd的顺式和反式异构体之间是否可以形成共沸组合物，以及加入其它化合物是否会破坏共沸体系，即使进一步结合图10及两种异构体的沸点，也仅能证明类共沸组合物中的Z-HFO-1336mzzm必然不是纯顺式构型，而无法证明其必然为纯反式构型。
经换算，证据1公开的类共沸组合物组分重量百分比为约1.25重量%-约40.36重量%Z-HFO-1336mzzm和约98.75重量%-约59.64重量%的HCFO-1233zd。综上，权利要求1 与证据1的区别特征在于：（1）权利要求1中HCFO-1233zd为E构型，证据1中未提及；（2）权利要求1中限定了热固性泡沫为闭孔热固性泡沫，证据1中未提及；（3）权利要求1限定了发泡剂的GWP小于150，ODP不大于0.5，证据1中未提及。
根据本专利说明书的记载，本专利旨在提供一种用于多种用途的类共沸组合物，其是对下一代低全球变暖潜势材料的持续研究，该材料具有通过超低全球变暖潜势和接近零的臭氧消耗潜势测得的低环境影响，本专利提供的热固性泡沫，与使用相同量的相同发泡剂但不用本专利的类共沸物组合物制成的泡沫相比表现出改进的热导率（参见本专利说明书第0004-0006段、0108段）。本专利说明书实施例4中公开了Z-HFO-1336mzzm和HCFO-1233zd组成的类共沸组合物（14.5psia下），并在说明书第0123-0124段记载的喷涂泡沫试验中，声称“使用基本由4重量%Z-HFO-1336mzzm和96重量% 1233zd(E)构成的类共沸组合物对泡沫的热导率具有显著和出乎意料的积极作用。用这种发泡剂制成的泡沫与仅含1233zd(E)的发泡剂制成的泡沫相比在所有温度范围内都更慢老化并具有更好的热导率性质”，然该部分内容没有实际记载任何关于热导率性质的实验数据。由本专利和证据1公开的内容可知，两者类共沸组合物的应用领域相同都是作为热固性泡沫的发泡剂，由于本专利和证据1均没有具体公开其类共沸组合物制备得到的泡沫的热导率，因此无法确定由本专利类共沸组合物发泡剂制备的泡沫在热导率方面优于证据1。此外，由于本专利和证据1均采用低变暖潜势和臭氧破坏性的原料作为类共沸组合物的组分，因此也不能确定本专利在低变暖潜势和臭氧消耗潜势方面优于证据1。权利要求1相对于证据1实际解决的技术问题是提供一种替代的作为发泡剂的类共沸组合物。
请求人认为：证据1顺式Z-HFO-1336mzzm和HCFO-1233zd形成类共沸物，HCFO-1233zd的选择很有限，必然要选择一种构型，本领域技术人员有强烈动机进行实验，例如改变温度和压力等对HCFO-1233zd进行选择，进而选择E-HCFO-1233zd。
专利权人认为：本专利的贡献在于发现两种特定的化合物在特定含量下可以形成类共沸组合物，热导率的效果是意外的效果。证据1没有说明HCFO-1233zd的构型，其并非只有顺式和反式，还包括顺式和反式以任何比例的组合，而且根据反证1的译文第1页及反证2的图9，类共沸组合物具有不可预见性，所以证据1不能得出顺式和反式均能够得到类共沸组合物。
对此，合议组认为：
对于区别特征（1），证据1已经公开了1.25重量%-约40.36重量%Z-HFO-1336mzzm和约98.75重量%-约59.64重量%的HCFO-1233zd能够形成类共沸组合物，尽管本领域技术人员知晓HCFO-1233zd除Z和E两种构型外，还包括Z和E两种构型以任意比例的组合，然而在不考虑分离成本的情况下，本领域技术人员容易想到选择单一构型的化合物如Z或E构型HCFO-1233zd与Z-HFO-1336mzzm组合得到类共沸组合物。
对于专利权人声称的类共沸的技术效果，本专利说明书中的实验数据仅证明E-HCFO-1233zd与Z-HFO-1336mzzm组合能形成类共沸组合物，然而如上所述，HCFO-1233zd与Z-HFO-1336mzzm组合能形成类共沸组合物的效果在证据1中已经公开，选择一种具体构型的HCFO-1233zd与Z-HFO-1336mzzm组合能形成类共沸组合物并未超出本领域技术人员的预期，关于包含所述类共沸组合物制成的喷涂泡沫的技术效果，本专利说明书中仅声称其与仅含1233zd(E)制成的泡沫相比具有更好的热导率，然而并未记载具体的实验数据予以验证。
对于专利权人提及的反证1-2，反证1为欧洲专利申请EP17154911.6的审查过程中请求人向欧洲专利局提交的意见陈述，其内容涉及证明Z-HFO-1336mzzm与环戊烷组成的类共沸组合物无法预测；反证2涉及顺或反-二氯乙烯与乙酸甲酯形成类共沸组合物，其公开反-二氯乙烯与乙酸甲酯几乎不形成类共沸组合物。反证1和反证2均未涉及本专利所述的Z-HFO-1336mzzm和E-HCFO-1233zd组成的类共沸组合物，不能用于证明由证据1无法获得本专利权利要求1。
综上，在证据1已经公开了由Z-HFO-1336mzzm和HCFO-1233zd组成的类共沸组合物，且已知HCFO-1233zd存在Z和E两种构型的情况下，本领域技术人员完全有动机采用Z或E构型HCFO-1233zd与Z-HFO-1336mzzm形成类共沸组合物。
对于区别特征（2），证据1己经公开了类共沸组合物可以用作发泡剂制备热固性泡沫，闭孔热固性泡沫是热固性泡沫中的一种具体类型，本领域技术人员可以根据需要将热固性泡沫其制备成闭孔泡沫。
对于区别特征（3），GWP和ODP为组合物的固有属性，其取决于组合物的组分及其含量，由于本领域技术人员容易想到采用E构型HCFO-1233zd与Z-HFO-1336mzzm组合，在证据1中组合物与权利要求1中组合物的包含相同的组分，且组分含量也落在权利要求1范围之内的情况下，所述组合物的GWP和ODP也应是相同的。
由此可见，在证据1的基础上结合本领域公知常识得到权利要求1要求保护的技术方案，对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且根据说明书的记载以及目前的证据来看，上述区别技术特征的引入也没有带来预料不到的技术效果，因此，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
4.2关于权利要求2-14
权利要求2-3对Z-HFO-1336mzzm和E-HCFO-1233zd的含量作了进一步限定，如上所述，其附加技术特征已经被证据1公开，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2-3也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求5-6对发泡剂的GWP和ODP作了进一步限定，如上所述，GWP和ODP为组合物的固有属性，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求5-6也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求4对发泡剂的组成作了进一步限定，权利要求7-9对泡沫类型作了进一步限定，其附加技术特征中的氟代烷烃均是本领域常见的发泡剂（参见证据3第296-298页，证据4第481-493页），所述泡沫也是本领域常见的泡沫类型（参见证据3的目录部分），本领域技术人员容易想到进一步加入所述氟代烷烃作为发泡剂，并制备所述类型的泡沫。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求4，7-9也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求10-11，13-14进一步限定了泡沫的形式，权利要求12进一步限定了泡沫的密度，如上所述，证据1公开了类共沸组合物可以作为发泡剂使用，泡沫的形式和密度属于本领域技术人员的常规技术选择，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求10-14不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
4.3关于权利要求15-21
权利要求15保护可发泡组合物（具体内容详见案由部分）。
如上所述，证据1公开了类共沸组合物可以作为发泡剂使用，而在制备聚氨酯泡沫时，将发泡剂及其它原料如多元醇、异氰酸酯等组合是本领域技术人员的常规选择（参见证据3第419页）。在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求15不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求16进一步限定泡沫组分包括多元醇或多元醇的混合物，如上所述，多元醇是制备聚氨酯泡沫常用的原料，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求16不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求17保护形成闭孔热固性泡沫的方法（具体内容详见案由部分）。
如上所述，证据1公开了类共沸组合物可以作为发泡剂使用，而向可发泡组合物中添加发泡剂是制备泡沫的常用方法，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求17不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求18进一步限定泡沫如权利要求6-13中所限定，基于与权利要求6-13相同的理由，权利要求18也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求19要求保护发泡剂组合物在制备闭孔热固性泡沫中的用途（具体内容详见案由部分）。
如上所述，证据1已经公开了由约1至约35摩尔%Z-HFO-1336mzzm和约99至约65摩尔%HCFO-1233zd组成的类共沸组合物制备热固性泡沫的用途。权利要求19 与证据1的区别特征在于：（1）权利要求19中HCFO-1233zd为E构型，证据1中未提及；（2）权利要求19中限定了热固性泡沫为闭孔热固性泡沫，证据1中未提及；（3）权利要求19限定了发泡剂的GWP小于150，ODP不大于0.5，证据1中未提及。基于与权利要求1相同的理由，权利要求19也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求20进一步限定类共沸组合物如权利要求2-5中所限定，权利要求21进一步限定泡沫如权利要求6-14中所限定，基于与权利要求2-5、6-14相同的理由，权利要求20-21也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
综上所述，本专利权利要求1-21均不具备专利法第22条第3款规定的创造性，应予全部无效。在此基础上，合议组对请求人提出的其它无效理由不再予以评述。
基于上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
宣告201510606865.7号发明专利权全部无效。
当事人对本决定不服的，可以根据专利法第46条第2款的规定，自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。根据该款的规定，一方当事人起诉后，另一方当事人作为第三人参加诉讼。
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