发明创造名称：一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法及其装置
外观设计名称：
决定号：40693
决定日：2019-06-17
委内编号：4W108358
优先权日：
申请（专利）号：201510622177.X
申请日：2015-09-25
复审请求人：
无效请求人：孙仲伯
授权公告日：2018-09-18
审定公告日：
专利权人：北京天辰昊桦科技有限公司
主审员：周芳宇
合议组组长：张家祥
参审员：王普天
国际分类号：C08G65/44，C08G65/46
外观设计分类号：
法律依据：专利法第26条第4款，第33条，第22条第3款
决定要点：如果权利要求与最接近的现有技术相比存在多个区别特征，现有技术中没有给出应用所述多个区别特征的技术启示，并且权利要求的技术方案能够产生有益的技术效果，则该权利要求具有创造性。
全文：
本专利的专利号为201510622177.X，发明名称为“一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法及其装置”，申请日为2015年09月25日，授权公告日为2018年09月18日，专利权人为北京天辰昊桦科技有限公司（由东海昊桦新材料科技有限公司、北京天辰昊桦科技有限公司变更而来）。本专利授权公告时的权利要求书如下：
1. 一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.由烷基二取代酚单体、氧气和催化剂在有机溶剂的条件下进行氧化偶联聚合反应；其中：反应釜的体积为20-75m3，外循环管壳式换热器总换热面积100-800m2；所述催化剂为铜-胺混剂，其中：胺混剂为烷基二取代酚单体重量的1％-50％，胺混剂为有机溶剂重量的1-50％；所述氧化偶联反应的反应条件满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合：温度5-70℃，反应釜上方压力0-5psi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr，反应釜外循环泵压头10-100psi，反应时间60-200分钟，溶剂与单体重量之比是1∶1～10∶1；
b.催化剂去除：包括螯合、脱有机相、萃取和/或催化剂金属回收步骤，通过连续离心分离机脱有机相，所述连续离心分离机最大转速低于8000rpm，流量1-100m3/hr；其中螯合剂和聚合物溶液的比例为5-100比1000，混合时间5-100分钟，温度为20-95℃；其中所述萃取为在萃取塔内对所述催化剂、水和螯合剂混合物进行萃取，将有机溶剂及有机胺类从上述水相分离出来并回用，有机相为有机溶剂为轻相，其余水相成为重相；
c.预浓缩：在预浓缩闪蒸塔内进行，部分去除产品聚合物溶液中的有机溶剂和水，得到重量浓度为20-60％的浓缩聚合物溶液，其中，闪蒸塔体积1-15m3，热交换器换热面积50-350m2；其中，闪蒸的操作是在温度200℃和45℃之间进行；
d.沉淀、过滤：通过沉淀所述浓缩聚合物变为液浆状态的聚合物，并通过连续过滤液浆状态的聚合物得到粉末状聚合物滤饼，其中搅拌沉淀釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续过滤机流量10-100m3/hr；在沉淀操作中，温度在15-65℃，连续过滤操作温度20-65℃，真空度300-700mmHg；
e.产品洗涤净化：通过一级或多级沉淀剂洗涤和离心分离去除产品中的杂质，其中，搅拌洗涤釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续离心机脱液体装置流量5-200m3/hr；洗涤净化操作是在温度15℃至110℃之间进行；
f.干燥：全系统在循环封闭的惰性气体环境中进行，温度50-250℃，流量1-20吨/小时；产生的挥发分冷凝液直接送入沉淀、过滤步骤和洗涤净化步骤回用；
还包括有溶剂和沉淀剂提纯回用步骤，所述提纯回用步骤包括通过萃取将有机溶剂和沉淀剂分离，在有机溶剂和沉淀剂混合物添加水，沉淀剂水溶液的密度较大，在萃取塔底部，而有机溶剂在上部；通过有机溶剂提纯系统回用有机溶剂，通过沉淀剂提纯系统回用沉淀剂，有机溶剂提纯系统在0-90℃和高真空条件下运行，一部分沉淀剂系统塔顶冷凝液送回至沉淀剂系统以调节温度；
所述万吨级芳氧基聚合物的制备方法制备的芳氧基聚合物满足下列至少一个标准：
特性粘度值与产品目标最大偏差＜4.0ml/g；
经热处理后特性粘度值增加＜180ml/g，所述热处理温度为285℃，时间为4分钟；
有机胺残留浓度＜4％。
2. 根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述烷基二取代酚单体满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合：
2,6-二甲酚的纯度＞99.5％；
总苯甲醚＜0.15％；
总甲酚＜0.15％；
其他二甲酚＜0.010％；
苯酚＜0.010％；
其他烷基酚＜0.15％；
其他有机杂质＜0.10％；
色度＜110；
水分＜1500ppm。
3. 根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述铜-胺混剂包括铜，和选自下列任一有机胺及其任意组合：伯胺、仲胺和叔胺，以及相转移剂；其中胺混剂和铜的摩尔比为0.5-50，胺混剂为有机溶剂重量的1-50％。
4. 根据权利要求2所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，胺混剂包含脂族胺，所述脂族胺包括脂族单和二胺，其中脂族基团为直链或支链烃或脂环族化合物；所述脂族胺为脂族伯一元胺、脂族仲一元胺、脂族叔一元胺或脂族叔二胺；或者所述脂族胺为单、二和三(低级)烷基胺，其中烷基具有1～6个碳原子；或者所述脂族胺为能够使用单、二和三甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基取代的胺；或者所述脂族胺为单和二环己基胺、乙基甲基胺、N-甲基环己基胺、N，N′-二烷基乙二胺、N，N′-二烷基丙二胺、N，N，N′-三烷基戊二胺；或者所述脂族胺为环状叔胺，所述环状叔胺为吡啶、α-可力丁、γ-甲基吡啶。
5. 根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，在氧化偶联反应中基础原料以半连续批式进料，所述基础原料为烷基二取代酚和氧气，其他组分均以全批式方式先于基础原料投加到反应器内。
6. 根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，在所述螯合步骤中加入螯合剂以去除聚合加入的催化剂金属，其中螯合剂包括：酒石酸钠钾、次氮基三乙酸、柠檬酸、氨基乙酸，聚亚烷基聚胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸和它们的碱金属、碱土金属或混合的碱金属-碱土金属盐；或者螯合剂包括：乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、 二亚乙基三胺五乙酸和它们的盐。
7. 根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，通过所述脱有机相步骤将含有反应产物聚合物的有机溶液与含有催化剂、螯合剂的水相分离。
8. 根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述铜回收步骤为加入金属硫化物将铜从重相中沉淀出来然后送至压滤机。
9. 根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，通过所述步骤f干燥将芳氧基聚合物粉末与液体进行分离得到最终产品芳氧基聚合物，其中，干燥工艺满足至少下列任一或任何二个及以上条件的组合如下：干燥温度在15℃至100℃之间，全系统在循环封闭的惰性气体环境中进行，产生的挥发分冷凝液送入流程回用。
10. 根据权利要求9所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述芳氧基聚合物满足下列任一或任何二个及以上标准的组合如下：
铜离子浓度＜15ppm；
挥发分＜1.5％；
聚合有机溶剂残留浓度＜300ppm；
其它有机杂质总和＜500ppm，所述其它有机杂质包括2,4,6-三甲酚、二氢苯并呋喃、2,6-二甲基环己酮和7-甲基-2,3-二氢苯并呋喃；
散装粉末密度＞0.25kg/L；
细粉含量＜35％，所述细粉的粒径＜38目；
粗粉含量＜70％，所述粗粉的粒径＞710目；
粉体流动指数＞50，粉体流动指数为气腾后与初始堆积粉末的体积比。
针对上述专利权，孙仲伯（下称请求人）于2019年01月08日向国家知识产权局提出了无效宣告请求，其理由是权利要求1-10不符合专利法第26条第4款的规定，权利要求1不符合专利法第33条的规定，请求宣告本专利权利要求1-10无效，同时提交了本专利的授权公告文本和公开文本。
请求人认为：
1、权利要求1得不到说明书的支持
（1）权利要求1中未记载哪些技术特征可以解决燃爆的技术问题，并达到可以安全防范流程中核心工段的爆燃的技术效果，权利要求1中限定的所述氧化偶联反应的反应条件仅满足任一指标或任意两个指标时不能解决燃爆的技术问题。
（2）权利要求1未记载哪些技术特征可以解决胺混剂中的伯胺新鲜补充量降低50％的技术问题并达到所述技术效果。权利要求1中未限定“所述铜-胺混剂包括铜，和选自下列任一有机胺及其任意组合：伯胺、仲胺和叔胺，以及相转移剂；其中胺混剂和铜的摩尔比为0.5-50，胺混剂为有机溶剂重量的1-50%”，导致其保护范围过大。
（3）权利要求1中涵盖了不包括催化剂金属回收步骤的技术方案，不能解决在环境保护方面实现废弃催化剂金属的“零排放”并达到相应技术效果。权利要求1中未具体限定如何实现催化剂金属的回收。本领域技术人员有理由怀疑，除了本专利中记载的加入金属硫化物将铜从重相中沉淀出来然后送至压滤机以外的其他手段，均能够顺利回收，解决其技术问题并达到其技术效果。
（4）权利要求1中仅记载“通过有机溶剂提纯系统会用有机溶剂，通过沉淀剂提纯系统回用沉淀剂”，而未具体限定“回用”指的是在本系统中循环利用，还是提纯后在别的反应系统中使用，其概括范围过大。权利要求1中仅限定了部分回路，而本专利中基于多个循环回路，才能解决其声称的非化学反应加料的全系统回用的技术问题并达到有机溶剂和沉淀剂回用达95％以上的技术效果。
（5）权利要求1的预浓缩步骤中未具体限定操作压力条件，得不到说明书支持。
（6）权利要求1中“反应釜上方压力0-5PSi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr”中的一个或多个数值范围取零点时，无法完成聚合反应，得不到说明书支持。
2、基于与权利要求1得不到说明书支持的相似的理由，从属权利要求2-10同样得不到说明书的支持。
3、权利要求1的保护范围不清楚：（1）权利要求1中记载的“全系统”，本领域技术人员不明确其含义及范围。（2）权利要求1中“高真空条件”中“高”的具体含义不明确。
4、权利要求9的保护范围不清楚：（1）权利要求9中包括了对温度、干燥环境、产生的挥发分冷凝液的去向进行选择限定的保护范围，权利要求9的保护范围大于权利要求1。（2）权利要求9中限定的“干燥温度在15℃至100℃之间”，超出了权利要求1温度的范围。
5、权利要求1修改超范围：（1）权利要求1中增加了特征“胺混剂为有机溶剂重量的1-50％”，原申请文件中记载的方案中是同时包含“胺混剂和铜的摩尔比为0.5-50，胺混剂为有机溶剂重量的1-50％两个特征，并且这两个特征之间紧密关联，而修改后的权利要求仅包含了其中一个特征。（2）修改后的权利要求1中与原权利要求1相比，增加了特征“所述氧化偶联反应的反应条件满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合：温度5-70℃，反应釜上方压力0-5psi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr，反应釜外循环泵压头10-1OOpsi，反应时间60-200分钟，溶剂与单体重量之比是1:1～10:1”，修改后的权利要求1是将原申请文件中不同实施例中的多个特征进行组合而成，组合后的上述特征在申请文件中未记载，并且上述特征之间是紧密关联的。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年01月17日受理了上述无效宣告请求并将无效宣告请求书及证据副本转给了专利权人，同时成立合议组对本案进行审查。
请求人于2019年02月02日提交了意见陈述书和如下证据：
证据1：CN1798806A，公开日为2006年07月05日，复印件共55页；
证据2：CN101429128A，公开日为2009年05月13日，复印件共8页；
证据3：CN102336849A，公开日为2012年02月01日，复印件共16页；
证据4：CN1334836A，公开日为2002年02月06日，复印件共18页；
证据5：CN1449423A，公开日为2003年10月15日，复印件共15页；
证据6：CN1531568A，公开日为2004年09月22日，复印件共20页；
证据7：US4906700，授权公告日为1990年03月06日，复印件及其中文译文18页；
证据8：CN1329102A，公开日为2002年01月02日，复印件共14页；
证据9：JP特许第4765146号，授权公告日为2011年09月07日，复印件及其中文译文共18页。
请求人认为：
1、权利要求3的保护范围不清楚，不符合专利法第26条第4款的规定。
本领域技术人员不明确权利要求3中“相转移剂”的具体组成，以及其是如何实现相转移功能的，也不明确“铜-胺混剂”和“相转移剂”之间的关系。
2、权利要求1-10不符合专利法第33条的规定。
权利要求1是对原申请文件中多个不同技术方案中的部分参数特征进行部分摘取、并将来源于不同技术方案中的多个特征组合而成，组合后形成的技术方案在原始申请文件中未记载。基于和权利要求1类似的评述，权利要求2-10的修改也超出了原始公开的范围。
3、权利要求1-10不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
3.1以证据1为最接近的现有技术
权利要求1与证据1(说明书第24页第4段，图2)相比，区别特征为：(1)权利要求1具体限定了其芳氧基聚合物制备装置为万吨级的，而证据1没有限定；(2)权利要求1中具体限定了“烷基二取代酚单体”，而证据1仅限定为单羟基芳族化物(111)；(3)步骤a中，其中：反应釜的体积为20-75m3，外循环管壳式换热器总换热面积100-800m2；(4)步骤a中，所述催化剂为铜-胺混剂，其中：胺混剂为烷基二取代酚单体重量的1％-50％，胺混剂为有机溶剂重量的1-50％；(5)步骤a中，所述氧化偶联反应的反应条件满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合：温度5-70℃，反应釜上方压力0-5psi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr，反应釜外循环泵压头10-100psi，反应时间60-200分钟，溶剂与单体重量之比是1∶1～10∶1；(6)步骤b中，所述连续离心分离机最大转速低于8000rpm，流量1-100m3/hr；(7)步骤b中，螯合剂和聚合物溶液的比例为5-100比1000，混合时间5-100分钟，温度为20-95℃；(8)步骤b中，其中所述萃取为在萃取塔内对所述催化剂、水和螯合剂混合物进行萃取，将有机溶剂及有机胺类从上述水相分离出来并回用，有机相为有机溶剂为轻相，其余水相成为重相；(9)步骤c中，限定了得到重量浓度为20-60％的浓缩聚合物溶液；(10)步骤c中，闪蒸塔体积1-15m3，热交换器换热面积50-350m2；其中，闪蒸的操作是在温度200℃和45℃之间进行；(11)步骤d中，限定了得到了粉末状聚合物滤饼；其中搅拌沉淀釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续过滤机流量10-100m3/hr；在沉淀操作中，温度在15-65℃，连续过滤操作温度20-65℃，真空度300-700mmHg；(12)e.产品洗涤净化：通过一级或多级沉淀剂洗涤和离心分离去除产品中的杂质；且步骤e中，搅拌洗涤釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续离心机脱液体装置流量5-200m3/hr；洗涤净化操作是在温度15℃至110℃之间进行；(13)步骤f 中限定了全系统在循环封闭的惰性气体环境中进行，温度50-250℃，流量1-20吨/小时；产生的挥发分冷凝液直接送入沉淀、过滤步骤和洗涤净化步骤回用；(14)还包括有溶剂和沉淀剂提纯回用步骤，所述提纯回用步骤包括通过萃取将有机溶剂和沉淀剂分离，在有机溶剂和沉淀剂混合物添加水，沉淀剂水溶液的密度较大，在萃取塔底部，而有机溶剂在上部；通过有机溶剂提纯系统回用有机溶剂，通过沉淀剂提纯系统回用沉淀剂，有机溶剂提纯系统在0-90℃和高真空条件下运行，一部分沉淀剂系统塔顶冷凝液送回至沉淀剂系统以调节温度；(15)所述万吨级芳氧基聚合物的制备方法制备的芳氧基聚合物满足下列至少一个标准：特性粘度值与产品目标最大偏差＜4.0ml/g；经热处理后特性粘度值增加＜180ml/g，所述热处理温度为285℃，时间为4分钟；有机胺残留浓度＜4％。
对于区别特征(1)，是本领域技术人员的常规选择，或者被证据2或证据3公开。对于区别特征(2)，是本领域技术人员的常规选择；或被证据1的另一部分或证据4或证据5公开。对于区别特征(3)，是本领域技术人员的常规选择。对于区别特征(4)，是本领域技术人员的常规选择，或者被证据1的另一部分或证据4或证据5公开。对于区别特征(5)，是本领域技术人员的常规选择或被证据4或证据5公开。 对于区别特征(6)，是本领域技术人员的常规选择。对于区别特征(7)，是本领域技术人员的常规选择，或被证据4或证据5或证据9公开。对于区别特征(8)，是本领域技术人员的常规选择，或被证据1的另一部分或证据4公开。对于区别特征(9)，是本领域技术人员的常规选择，或被证据1的另一部分或证据4或证据5公开。对于区别特征(10)，是本领域技术人员的常规选择或者被证据1的另一部分或证据4或证据5公开。对于区别特征(11)，是本领域技术人员的常规选择，或被证据1的另一部分或证据6公开；对于区别特征(12)，是本领域技术人员的常规选择，或者被证据1的另一部分或者证据6公开； 对于区别特征(13)，是本领域技术人员的常规选择，或者被证据1的另一部分公开。对于区别特征(14)，是本领域技术人员的常规选择，或者被证据7或者证据8公开。对于区别特征(15)，是本领域技术人员的常规选择，或者被证据4或证据1的另一部分或者证据9公开。
3.2以证据4为最接近的现有技术
权利要求1与证据4(说明书全文，说明书第9-14页，实施例)相比，区别特征为：(1)权利要求1具体限定了其芳氧基聚合物制备装置为万吨级的，而证据4没有限定；(2)权利要求1中具体限定了“其中：反应釜的体积为20-75m3，外循环管壳式换热器 总换热面积100-800m2”；(3)步骤b中，权利要求1具体限定了所述连续离心分离机最大转速低于8000rpm，且其中螯合剂和聚合物溶液的比例为5-100比1000；(4)步骤c中限定了闪蒸塔体积1-15m3，热交换器换热面积50-350m2；(5)权利要求1中包含步骤d沉淀、过滤：通过沉淀所述浓缩聚合物变为液浆状态的聚合物，并通过连续过滤液浆状态的聚合物得到粉末状聚合物滤饼，其中搅拌沉淀釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续过滤机流量10-100m3/hr；在沉淀操作中，温度在15-65℃，连续过滤操作温度20-65℃，真空度300-700mmHg；(6)权利要求1中包含步骤e.产品洗涤净化：通过一级或多级沉淀剂洗涤和离心分离去除产品中的杂质，其中，搅拌洗涤釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续离心机脱液体装置流量5-200m3/hr；洗涤净化操作是在温度15℃至110℃之间进行；(7)权利要求1中步骤f中限定的具体干燥条件为：全系统在循环封闭的惰性气体环境中进行，温度50-250℃，流量1-20吨/小时；产生的挥发分冷凝液直接送入沉淀、过滤步骤和洗涤净化步骤回用；(8)还包括有溶剂和沉淀剂提纯回用步骤，所述提纯回用步骤包括通过萃取将有机溶剂和沉淀剂分离，在有机溶剂和沉淀剂混合物添加水，沉淀剂水溶液的密度较大，在萃取塔底部，而有机溶剂在上部；通过有机溶剂提纯系统回用有机溶剂，通过沉淀剂提纯系统回用沉淀剂，有机溶剂提纯系统在0-90℃和高真空条件下运行，一部分沉淀剂系统塔顶冷凝液送回至沉淀剂系统以调节温度。
对于区别特征(1)，是本领域技术人员的常规选择，或者被证据2公开或证据3公开。对于区别特征(2)，是本领域技术人员的常规选择。对于区别特征(3)，是本领域技术人员的常规选择，或者被证据9公开。对于区别特征(4)，是本领域技术人员的常规选择。对于区别特征(5)，是本领域技术人员的常规选择，或者被证据1或证据6公开。对于区别特征(6)，是本领域技术人员的常规选择，或者被证据1 或证据6公开。对于区别特征(7)，是本领域技术人员的常规选择，或者被证据1公开。对于区别特征(8)，是本领域技术人员的常规选择，或者被证据7或证据8或证据9公开。
3.3关于权利要求2-10
权利要求2 的附加技术特征是本领域技术人员的常规选择或者被证据1公开。权利要求3的附加技术特征是本领域技术人员的常规选择或者被证据1公开或者被证据4公开。权利要求4 附加技术特征是本领域技术人员的常规选择，或者被证据1或证据4公开。权利要求5附加技术特征是本领域技术人员的常规选择或者被证据1或证据5公开。权利要求6附加技术特征是本领域技术人员的常规选择或者被证据1或证据4公开。权利要求7 的附加技术特征已经分别被证据1、证据4公开，或是本领域技术人员的常规选择。权利要求8附加技术特征是本领域技术人员的常规选择，或被证据9公开。权利要求9的附加技术特征是本领域技术人员的常规选择，或者被证据1公开。权利要求10附加技术特征是本领域技术人员的常规选择，或者被证据5或证据4 公开。
本案合议组于2019年02月21日向专利权人发出转送文件通知书，将请求人于2019年02月02日提交的意见陈述书及其所附附件转送给专利权人，要求其在指定的期限内答复。
专利权人针对上述无效宣告请求于2019年02月27日提交了意见陈述书，同时，专利权人修改了权利要求书，修改后的权利要求书为：
1. 一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.由烷基二取代酚单体、氧气和催化剂在有机溶剂的条件下进行氧化偶联聚合反应；其中：反应釜的体积为20-75m3，外循环管壳式换热器总换热面积100-800m2；所述催化剂为铜-胺混剂，其中：胺混剂为烷基二取代酚单体重量的1％-50％，所述铜-胺混剂包括铜，和下列有机胺组合：伯胺、仲胺和叔胺，以及相转移剂；其中胺混剂和铜的摩尔比为0.5-50，胺混剂为有机溶剂重量的1-50％；所述氧化偶联反应的反应条件满足下列指标的组合：反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr；
b.催化剂去除：包括螯合、脱有机相、萃取和催化剂金属回收步骤，通过连续离心分离机脱有机相，所述连续离心分离机最大转速低于8000rpm，流量1-100m3/hr；其中螯合剂和聚合物溶液的比例为5-100比1000，混合时间5-100分钟，温度为20-95℃；其中所述萃取为在萃取塔内对所述催化剂、水和螯合剂混合物进行萃取，将有机溶剂及有机胺类从上述水相分离出来并回用，有机相为有机溶剂为轻相，其余水相成为重相；
c.预浓缩：在预浓缩闪蒸塔内进行，部分去除产品聚合物溶液中的有机溶剂和水，得到重量浓度为20-60％的浓缩聚合物溶液，其中，闪蒸塔体积1-15m3，热交换器换热面积50-350m2；其中，闪蒸的操作是在温度200℃和45℃之间进行；
d.沉淀、过滤：通过沉淀所述浓缩聚合物变为液浆状态的聚合物，并通过连续过滤液浆状态的聚合物得到粉末状聚合物滤饼，其中搅拌沉淀釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续过滤机流量10-100m3/hr；在沉淀操作中，温度在15-65℃，连续过滤操作温度20-65℃，真空度300-700mmHg；
e.产品洗涤净化：通过一级或多级沉淀剂洗涤和离心分离去除产品中的杂质，其中，搅拌洗涤釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续离心机脱液体装置流量5-200m3/hr；洗涤净化操作是在温度15℃至110℃之间进行；
f.干燥：全系统在循环封闭的惰性气体环境中进行，温度50-250℃，流量1-20吨/小时；产生的挥发分冷凝液直接送入沉淀、过滤步骤和洗涤净化步骤回用；
还包括有溶剂和沉淀剂提纯回用步骤，所述提纯回用步骤包括通过萃取将有机溶剂和沉淀剂分离，在有机溶剂和沉淀剂混合物添加水，沉淀剂水溶液的密度较大，在萃取塔底部，而有机溶剂在上部；通过有机溶剂提纯系统回用有机溶剂，通过沉淀剂提纯系统回用沉淀剂，有机溶剂提纯系统在0-90℃和高真空条件下运行，一部分沉淀剂系统塔顶冷凝液送回至沉淀剂系统以调节温度；
所述万吨级芳氧基聚合物的制备方法制备的芳氧基聚合物满足下列至少一个标准：
特性粘度值与产品目标最大偏差＜4.0ml/g；
经热处理后特性粘度值增加＜180ml/g，所述热处理温度为285℃，时间为4分钟；
有机胺残留浓度＜4％。
2. 根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述氧化偶联反应的反应条件满足下列指标的组合：温度5-70℃，反应釜上方压力0-5psi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr，反应釜外循环泵压头10-100psi。
3. 根据权利要求1或2所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述烷基二取代酚单体满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合：
2,6-二甲酚的纯度＞99.5％；
总苯甲醚＜0.15％；
总甲酚＜0.15％；
其他二甲酚＜0.010％；
苯酚＜0.010％；
其他烷基酚＜0.15％；
其他有机杂质＜0.10％；
色度＜110；
水分＜1500ppm。
4. 根据权利要求3所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，胺混剂包含脂族胺，所述脂族胺包括脂族单和二胺，其中脂族基团为直链或支链烃或脂环族化合物；所述脂族胺为脂族伯一元胺、脂族仲一元胺、脂族叔一元胺或脂族叔二胺；或者所述脂族胺为单、二和三(低级)烷基胺，其中烷基具有1～6个碳原子；或者所述脂族胺为能够使用单、二和三甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基取代的胺；或者所述脂族胺为单和二环己基胺、乙基甲基胺、N-甲基环己基胺、N，N′-二烷基乙二胺、N，N′-二烷基丙二胺、N，N，N′-三烷基戊二胺；或者所述脂族胺为环状叔胺，所述环状叔胺为吡啶、α-可力丁、γ-甲基吡啶。
5. 根据权利要求1或2所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，在氧化偶联反应中基础原料以半连续批式进料，所述基础原料为烷基二取代酚和氧气，其他组分均以全批式方式先于基础原料投加到反应器内。
6. 根据权利要求1或2所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，在所述螯合步骤中加入螯合剂以去除聚合加入的催化剂金属，其中螯合剂包括：酒石酸钠钾、次氮基三乙酸、柠檬酸、氨基乙酸，聚亚烷基聚胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸和它们的碱金属、碱土金属或混合的碱金属-碱土金属盐；或者螯合剂包括：乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和它们的盐。
7. 根据权利要求1或2所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，通过所述脱有机相步骤将含有反应产物聚合物的有机溶液与含有催化剂、螯合剂的水相分离。
8. 根据权利要求1或2所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述铜回收步骤为加入金属硫化物将铜从重相中沉淀出来然后送至压滤机。
9. 一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.由烷基二取代酚单体、氧气和催化剂在有机溶剂的条件下进行氧化偶联聚合反应；其中：反应釜的体积为20-75m3，外循环管壳式换热器总换热面积100-800m2；所述催化剂为铜-胺混剂，其中：胺混剂为烷基二取代酚单体重量的1％-50％，所述铜-胺混剂包括铜，和选自下列有机胺组合：伯胺、仲胺和叔胺，以及相转移剂；其中胺混剂和铜的摩尔比为0.5-50，胺混剂为有机溶剂重量的1-50％；所述氧化偶联反应的反应条件满足下列指标的组合：反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr；
b.催化剂去除：包括螯合、脱有机相、萃取和催化剂金属回收步骤，通过连续离心分离机脱有机相，所述连续离心分离机最大转速低于8000rpm，流量1-100m3/hr；其中螯合剂和聚合物溶液的比例为5-100比1000，混合时间5-100分钟，温度为20-95℃；其中所述萃取为在萃取塔内对所述催化剂、水和螯合剂混合物进行萃取，将有机溶剂及有机胺类从上述水相分离出来并回用，有机相为有机溶剂为轻相，其余水相成为重相；
c.预浓缩：在预浓缩闪蒸塔内进行，部分去除产品聚合物溶液中的有机溶剂和水，得到重量浓度为20-60％的浓缩聚合物溶液，其中，闪蒸塔体积1-15m3，热交换器换热面积50-350m2；其中，闪蒸的操作是在温度200℃和45℃之间进行；
d.沉淀、过滤：通过沉淀所述浓缩聚合物变为液浆状态的聚合物，并通过连续过滤液浆状态的聚合物得到粉末状聚合物滤饼，其中搅拌沉淀釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续过滤机流量10-100m3/hr；在沉淀操作中，温度在15-65℃，连续过滤操作温度20-65℃，真空度300-700mmHg；
e.产品洗涤净化：通过一级或多级沉淀剂洗涤和离心分离去除产品中的杂质，其中，搅拌洗涤釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续离心机脱液体装置流量5-200m3/hr；洗涤净化操作是在温度15℃至110℃之间进行；
f.干燥：将芳氧基聚合物粉末与液体进行分离得到最终产品芳氧基聚合物，其中，干燥工艺满足下列条件的组合：干燥温度在15℃至100℃之间，全系统在循环封闭的惰性气体环境中进行，产生的挥发分冷凝液送入流程回用；
还包括有溶剂和沉淀剂提纯回用步骤，所述提纯回用步骤包括通过萃取将有机溶剂和沉淀剂分离，在有机溶剂和沉淀剂混合物添加水，沉淀剂水溶液的密度较大，在萃取塔底部，而有 机溶剂在上部；通过有机溶剂提纯系统回用有机溶剂，通过沉淀剂提纯系统回用沉淀剂，有机溶剂提纯系统在0-90℃和高真空条件下运行，一部分沉淀剂系统塔顶冷凝液送回至沉淀剂系统以调节温度；
所述万吨级芳氧基聚合物的制备方法制备的芳氧基聚合物满足下列至少一个标准：
特性粘度值与产品目标最大偏差＜4.0ml/g；
经热处理后特性粘度值增加＜180ml/g，所述热处理温度为285℃，时间为4分钟；
有机胺残留浓度＜4％。
10. 根据权利要求9所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述氧化偶联反应的反应条件满足下列指标的组合：温度5-70℃，反应釜上方压力0-5psi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr，反应釜外循环泵压头10-100psi。
11. 根据权利要求9或10所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述芳氧基聚合物满足下列任一或任何二个及以上标准的组合如下：
铜离子浓度＜15ppm；
挥发分＜1.5％；
聚合有机溶剂残留浓度＜300ppm；
其它有机杂质总和＜500ppm，所述其它有机杂质包括2,4,6-三甲酚、二氢苯并呋喃、2,6-二甲基环己酮和7-甲基-2,3-二氢苯并呋喃；
散装粉末密度＞0.25kg/L；
细粉含量＜35％，所述细粉的粒径＜38目；
粗粉含量＜70％，所述粗粉的粒径＞710目；
粉体流动指数＞50，粉体流动指数为气腾后与初始堆积粉末的体积比。
专利权人认为：
（1）权利要求书的修改已经克服了专利法第33条的问题。
（2）权利要求1和9中的“全系统”是指全部干燥系统，该术语对于本领域技术人员而言是清楚的。关于高真空度中的“高”，本领域技术人员了解，具体真空度是以下两个条件决定的：具体的有机溶剂，以及该具体溶剂在该真空度下的沸点应该在0-90℃的温度范围。有机溶剂的减压蒸馏属于本领域技术人员所了解的常规技术手段，本领域技术人员能够根据具体的有机溶剂以及具体的温度来确定具体真空度。
（3）关于支持问题。当进行大规模产能放大时，需要考虑制备效率的问题来优化生产的投入产出比，需要对整体万吨级制备方法中各级步骤的工艺和设备的指标进行匹配和限定。而且，由于芳氧基聚合物的制备过程需要在本专利限定的温度条件下氧气参与反应，因此，在大规模产能扩张时还需要考虑如何在确保制备过程安全的前提下兼顾制备效率的问题。修改后的权利要求1限定了反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr的技术特征，保证了在制备反应安全的前提下，最大化的提高反应效率。而且，如果不控制氧分压及通氧速率，难以控制反应过程中发生爆炸的风险。对于氧气分压和氧气进料等限定中的0端点，在万吨级制备方法中，芳氧基聚合物的制备不可能瞬时完成，而是需要一定的生产时间的，即需要一定的制备过程。整个生产过程包括反应开始、反应进行中、和反应结束。在整个生产过程中，反应条件是动态的，在反应刚开始和结束时氧气分压、氧气进料以及反应釜上方压力都可以是0。所以氧气分压和氧气进料的下限零端点是完全符合生产过程，也是本专利需要保护的权利要求范围。
本案合议组于2019年03月06日向请求人发出转送文件通知书，将专利权人于2019年02月27日提交的意见陈述书及其所附附件转送给请求人，要求其在指定的期限内答复。
专利权人于2019年04月04日提交了意见陈述书，并再次修改了权利要求书，修改后的权利要求书为：
1. 一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.由烷基二取代酚单体、氧气和催化剂在有机溶剂的条件下进行氧化偶联聚合反应；其中：反应釜的体积为20-75m3，外循环管壳式换热器总换热面积100-800m2；所述催化剂为铜-胺混剂，其中：胺混剂为烷基二取代酚单体重量的1％-50％，所述铜-胺混剂包括铜，和下列有机胺组合：伯胺、仲胺和叔胺，以及相转移剂；其中胺混剂和铜的摩尔比为0.5-50，胺混剂为有机溶剂重量的1-50％；所述氧化偶联反应的反应条件满足下列指标的组合：反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr；
b.催化剂去除：包括螯合、脱有机相、萃取和催化剂金属回收步骤，通过连续离心分离机脱有机相，所述连续离心分离机最大转速低于8000rpm，流量1-100m3/hr；其中螯合剂和聚合物溶液的比例为5至小于100比10000，混合时间5-100分钟，温度为20-95℃；其中所述萃取为在萃取塔内对所述催化剂、水和螯合剂混合物进行萃取，将有机溶剂及有机胺类从上述水相分离出来并回用，有机相为有机溶剂轻相，其余水相成为重相；
c.预浓缩：在预浓缩闪蒸塔内进行，部分去除产品聚合物溶液中的有机溶剂和水，得到重量浓度为20-60％的浓缩聚合物溶液，其中，闪蒸塔体积1-15m3，热交换器换热面积50-350m2；其中，闪蒸的操作是在温度200℃和45℃之间进行；
d.沉淀、过滤：通过沉淀所述浓缩聚合物变为液浆状态的聚合物，并通过连续过滤液浆状态的聚合物得到粉末状聚合物滤饼，其中搅拌沉淀釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续过滤机流量10-100m3/hr；在沉淀操作中，温度在15-65℃，连续过滤操作温度20-65℃，真空度300-700mmHg；
e.产品洗涤净化：通过一级或多级沉淀剂洗涤和离心分离去除产品中的杂质，其中，搅拌洗涤釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续离心机脱液体装置流量5-200m3/hr；洗涤净化操作是在温度15℃至110℃之间进行；
f.干燥：通过所述步骤f干燥将芳氧基聚合物粉末与液体进行分离得到最终产品芳氧基聚合物，其中，干燥工艺满足下列条件的组合：干燥温度在15℃至100℃之间，全系统在循环封闭的惰性气体环境中进行，产生的挥发分冷凝液送入流程回用；
还包括有溶剂和沉淀剂提纯回用步骤，所述提纯回用步骤包括通过萃取将有机溶剂和沉淀剂分离，在有机溶剂和沉淀剂混合物添加水，沉淀剂水溶液的密度较大，在萃取塔底部，而有机溶剂在上部；通过有机溶剂提纯系统回用有机溶剂，通过沉淀剂提纯系统回用沉淀剂，有机溶剂提纯系统在0-90℃和高真空条件下运行，一部分沉淀剂系统塔顶冷凝液送回至沉淀剂系统以调节温度；
所述万吨级芳氧基聚合物的制备方法制备的芳氧基聚合物满足下列至少一个标准：
特性粘度值与产品目标最大偏差＜4.0ml/g；
经热处理后特性粘度值增加＜180ml/g，所述热处理温度为285℃，时间为4分钟；
有机胺残留浓度＜4％。
2. 根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述氧化偶联反应的反应条件满足下列指标的组合：温度5-70℃，反应釜上方压力0-5psi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr，反应釜外循环泵压头10-100psi。
3. 根据权利要求1或2所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述烷基二取代酚单体满足下列指标的组合：
2,6-二甲酚的纯度＞99.5％；
总苯甲醚＜0.15％；
总甲酚＜0.15％；
其他二甲酚＜0.010％；
苯酚＜0.010％；
其他烷基酚＜0.15％；
其他有机杂质＜0.10％；
色度＜110；
水分＜1500ppm。
4. 根据权利要求3所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，胺混剂包含脂族胺，所述脂族胺包括脂族单和二胺，其中脂族基团为直链或支链烃或脂环族化合物；所述脂族胺为脂族伯一元胺、脂族仲一元胺、脂族叔一元胺或脂族叔二胺；或者所述脂族胺为单、二和三(低级)烷基胺，其中烷基具有1～6个碳原子；或者所述脂族胺为能够使用单、二和三甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基取代的胺；或者所述脂族胺为单和二环己基胺、乙基甲基胺、N-甲基环己基胺、N，N′-二烷基乙二胺、N，N′-二烷基丙二胺、N，N，N′-三烷基戊二胺；或者所述脂族胺为环状叔胺，所述环状叔胺为吡啶、α-可力丁、γ-甲基吡啶。
5. 根据权利要求1或2所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，在氧化偶联反应中基础原料以半连续批式进料，所述基础原料为烷基二取代酚和氧气，其他组分均以全批式方式先于基础原料投加到反应器内。
6. 根据权利要求1或2所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，通过所述脱有机相步骤将含有反应产物聚合物的有机溶液与含有催化剂、螯合剂的水相分离。
7. 根据权利要求1或2所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述铜回收步骤为加入金属硫化物将铜从重相中沉淀出来然后送至压滤机。
8. 根据权利要求1或7所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述芳氧基聚合物满足下列标准的组合：
铜离子浓度＜15ppm；
挥发分＜1.5％；
聚合有机溶剂残留浓度＜300ppm；
其它有机杂质总和＜500ppm，所述其它有机杂质包括2,4,6-三甲酚、二氢苯并呋喃、2,6-二甲基环己酮和7-甲基-2,3-二氢苯并呋喃；
散装粉末密度＞0.25kg/L；
细粉含量＜35％，所述细粉的粒径＜38目；
粗粉含量＜70％，所述粗粉的粒径＞710目；
粉体流动指数＞50，粉体流动指数为气腾后与初始堆积粉末的体积比。
专利权人提交了如下反证：
反证1：CN1334836A，公开日为2002年02月06日（即请求人提交的证据4）；
反证2：CN1798806A，公开日为2006年07月05日（即请求人提交的证据1）；
反证3：CN1531568A，公开日为2004年09月22日（即请求人提交的证据6）；
反证4：“长链烷基冠醚在烯烃环氧化反应中的相转移催化作用”，蓝仲薇等人，《分子催化》，第7卷第3期，1993年06月，复印件共4页；
反证5：“两相催化-均相催化多相化新进展”，郑晓来等人，《化学进展》，第9卷第2期，1997年06月，复印件共12页。
专利权人认为：（1）关于权利要求1中的相转移剂，芳氧基聚合物制备过程中在相转移催化剂中使用四烷基铵盐是本领域技术人员已知的。例如，反证1中第4页第2段详细描述了相转移催化剂，即铜胺催化剂以及任选的助催化剂四烷基铵盐。在本领域中，对于四烷基铵盐存在不同的称谓，反证2说明书上标第11页第2行中使用了相转移剂这一术语。反证3下标第16页实施例1中将四烷基氯化铵称为表面活性剂。本专利将四烷基铵盐称作相转移剂，在催化剂领域中，四烷基铵盐通常被称作相转移剂。为此，专利权人提供反证4和5。反证4涉及长链烷基冠醚在烯烃环氧化反应中的相转移催化作用，在其第一段第4行明确指出季铵盐类化合物用作相转移剂。反证5涉及烯烃的两相催化，并在其第113页倒数第2段披露了季铵盐相转移剂。
（2）修改后的权利要求1并未超出原始权利要求书和说明书记载的范围，符合专利法第33条的规定。
（3）对于证据4和证据5，本领域技术人员不会参考这两篇证据，也不能得到本专利的技术启示。
（4）本专利相对证据1或证据4与其他证据或公知常识的结合具备创造性。
国家知识产权局本案合议组于2019年03月22日向双方当事人发出了口头审理通知书，定于2019年05月10日举行口头审理。
本案合议组于2019年04月16日向请求人发出转送文件通知书，将专利权人于2019年04月04日提交的意见陈述书及其所附附件转送给请求人，要求其在指定的期限内答复。
口头审理如期举行，双方当事人均出席了本次口头审理。请求人当庭提交了如下公知常识性证据：
公知常识证据1：《工程塑料》，晨光化工厂 编，燃料化学工业出版社，1973年07月第1版，复印件共11页；
公知常识证据2：《工程塑料手册》材料卷，马之庚，陈开来 主编，机械工业出版社，2004年10月第1版，复印件共7页；
公知常识证据3：《高分子合成工艺学》，韦军 主编，华东理工大学出版社，2011年02月第1版，复印件共16页；
公知常识证据4：《聚氯乙烯制备及生产工艺学》，张倩 编著，四川大学出版社，2014年12月第1版，复印件共9页；
公知常识证据5：《中国新材料产业发展分析报告》，卞曙光、李义春 主编，中国科学技术出版社，2011年01月第1版，复印件共6页；
公知常识证据6：《高分子合成原理及工艺学》，李克友等 主编，科学出版社，1999年10月第1版，复印件共28页；
公知常识证据7：《轻工业技术装备手册》第3卷，中国轻工总会 编，机械工业出版社，1997年08月第1版，复印件共3页；
公知常识证据8：《工业过程检测与控制》，孟华 主编，北京航空航天大学出版社，2002年08月第1版，复印件共6页；
公知常识证据9：《化工设计》第4版，宋旭锋译，中国石化出版社，2009年01月第1版，复印件共9页；
公知常识证据10：《工业锅炉烟气湿法脱硫实用技术设计》，吴安 编著，机械工业出版社，2014年02月第1版，复印件共7页；
公知常识证据11：《石油化工安全评价技术》，匡永泰 高维民 主编，中国石化出版社，2005年05月第1版，复印件共7页；
公知常识证据12：《2008-年版世界制造业重点行业发展动态》，上海市经济委员会 上海科学技术情报研究所 编著，上海科学技术文献出版社，复印件共7页；
公知常识证据13：《石油化工装置长周期运行指南》，胡安定 主编，中国石化出版社，2001年10月第1版，《危险化学品生产风险辨识与控制》，邵辉等编著，石油工业出版社，2011年09月第1版，以及国家图书馆出具的两份文件的馆藏文献复制证明，复印件共26页。
在口头审理过程中，合议组记录了如下重要事项：
（1）专利权人当庭核实公知常识证据1-13的原件，认可公知常识证据1-13的真实性和公开性，但认为公知常识证据1、5和12不能作为公知常识证据使用。
（2）专利权人对证据1-9的真实性、合法性和公开性以及证据7和9的中文译文准确性均无异议。
（3）请求人认可反证1-5的真实性、合法性和公开性。
（4）请求人当庭确认其无效宣告理由是：权利要求1、3和9的保护范围不清楚，权利要求1-10得不到说明书支持，权利要求1-10不符合专利法第26条第4款的规定；权利要求1-10不符合专利法第33条的规定；权利要求1-10不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。其中，权利要求1不具备创造性的重点评述理由为：
以证据1为最接近的现有技术，结合证据4或证据7或证据9中的一篇或两篇或三篇，以及公知常识；或者证据1结合公知常识；
以证据4为最接近的现有技术，结合证据1或证据7或证据9中的一篇或两篇或三篇，以及公知常识；或者证据4结合公知常识。
（5）专利权人以2019年04月04日提交的修改后的权利要求书为准，合议组当庭告知双方当事人，专利权人提交的修改文本不符合专利审查指南关于修改方式的规定，本次口头审理以本专利的授权公告文本为基础进行审查。
专利权人于2019年05月17日提交了意见陈述书，并提交了权利要求书的修改替换页，其中，相对于授权公告文本，删除了权利要求1中的“任一指标或任意两个及以上”、“/或”、“至少一个”；删除了权利要求2中“任一指标或任意两个及以上”，权利要求3中的“选自”、“任一”、“及其任意”，删除了权利要求9和10。新修改的权利要求书如下：
“1. 一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.由烷基二取代酚单体、氧气和催化剂在有机溶剂的条件下进行氧化偶联聚合反应；其中：反应釜的体积为20-75m3，外循环管壳式换热器总换热面积100-800m2；所述催化剂为铜-胺混剂，其中：胺混剂为烷基二取代酚单体重量的1％-50％，胺混剂为有机溶剂重量的1-50％；所述氧化偶联反应的反应条件满足下列指标的组合：温度5-70℃，反应釜上方压力0-5psi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr，反应釜外循环泵压头10-100psi，反应时间60-200分钟，溶剂与单体重量之比是1∶1～10∶1；
b.催化剂去除：包括螯合、脱有机相、萃取和催化剂金属回收步骤，通过连续离心分离机脱有机相，所述连续离心分离机最大转速低于8000rpm，流量1-100m3/hr；其中螯合剂和聚合物溶液的比例为5-100比1000，混合时间5-100分钟，温度为20-95℃；其中所述萃取为在萃取塔内对所述催化剂、水和螯合剂混合物进行萃取，将有机溶剂及有机胺类从上述水相分离出来并回用，有机相为有机溶剂为轻相，其余水相成为重相；
c.预浓缩：在预浓缩闪蒸塔内进行，部分去除产品聚合物溶液中的有机溶剂和水，得到重量浓度为20-60％的浓缩聚合物溶液，其中，闪蒸塔体积1-15m3，热交换器换热面积50-350m2；其中，闪蒸的操作是在温度200℃和45℃之间进行；
d.沉淀、过滤：通过沉淀所述浓缩聚合物变为液浆状态的聚合物，并通过连续过滤液浆状态的聚合物得到粉末状聚合物滤饼，其中搅拌沉淀釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续过滤机流量10-100m3/hr；在沉淀操作中，温度在15-65℃，连续过滤操作温度20-65℃，真空度300-700mmHg；
e.产品洗涤净化：通过一级或多级沉淀剂洗涤和离心分离去除产品中的杂质，其中，搅拌洗涤釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续离心机脱液体装置流量5-200m3/hr；洗涤净化操作是在温度15℃至110℃之间进行；
f.干燥：全系统在循环封闭的惰性气体环境中进行，温度50-250℃，流量1-20吨/小时；产生的挥发分冷凝液直接送入沉淀、过滤步骤和洗涤净化步骤回用；
还包括有溶剂和沉淀剂提纯回用步骤，所述提纯回用步骤包括通过萃取将有机溶剂和沉淀剂分离，在有机溶剂和沉淀剂混合物添加水，沉淀剂水溶液的密度较大，在萃取塔底部，而有机溶剂在上部；通过有机溶剂提纯系统回用有机溶剂，通过沉淀剂提纯系统回用沉淀剂，有机溶剂提纯系统在0-90℃和高真空条件下运行，一部分沉淀剂系统塔顶冷凝液送回至沉淀剂系统以调节温度；
所述万吨级芳氧基聚合物的制备方法制备的芳氧基聚合物满足下列标准：
特性粘度值与产品目标最大偏差＜4.0ml/g；
经热处理后特性粘度值增加＜180ml/g，所述热处理温度为285℃，时间为4分钟；
有机胺残留浓度＜4％。
2. 根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述烷基二取代酚单体满足下列指标的组合：
2,6-二甲酚的纯度＞99.5％；
总苯甲醚＜0.15％；
总甲酚＜0.15％；
其他二甲酚＜0.010％；
苯酚＜0.010％；
其他烷基酚＜0.15％；
其他有机杂质＜0.10％；
色度＜110；
水分＜1500ppm。
3. 根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述铜-胺混剂包括铜，和下列有机胺组合：伯胺、仲胺和叔胺，以及相转移剂；其中胺混剂和铜的摩尔比为0.5-50，胺混剂为有机溶剂重量的1-50％。
4. 根据权利要求2所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，胺混剂包含脂族胺，所述脂族胺包括脂族单和二胺，其中脂族基团为直链或支链烃或脂环族化合物；所述脂族胺为脂族伯一元胺、脂族仲一元胺、脂族叔一元胺或脂族叔二胺；或者所述脂族胺为单、二和三(低级)烷基胺，其中烷基具有1～6个碳原子；或者所述脂族胺为能够使用单、二和三甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基取代的胺；或者所述脂族胺为单和二环己基胺、乙基甲基胺、N-甲基环己基胺、N，N′-二烷基乙二胺、N，N′-二烷基丙二胺、N，N，N′-三烷基戊二胺；或者所述脂族胺为环状叔胺，所述环状叔胺为吡啶、α-可力丁、γ-甲基吡啶。
5. 根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，在氧化偶联反应中基础原料以半连续批式进料，所述基础原料为烷基二取代酚和氧气，其他组分均以全批式方式先于基础原料投加到反应器内。
6. 根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，在所述螯合步骤中加入螯合剂以去除聚合加入的催化剂金属，其中螯合剂包括：酒石酸钠钾、次氮基三乙酸、柠檬酸、氨基乙酸，聚亚烷基聚胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸和它们的碱金属、碱土金属或混合的碱金属-碱土金属盐；或者螯合剂包括：乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和它们的盐。
7. 根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，通过所述脱有机相步骤将含有反应产物聚合物的有机溶液与含有催化剂、螯合剂的水相分离。
8. 根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述铜回收步骤为加入金属硫化物将铜从重相中沉淀出来然后送至压滤机。”
合议组于2019年05月24日向请求人发出转送文件通知书，将专利权人于2019年05月17日提交的意见陈述书及其所附附件转送给请求人。
至此，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
在无效宣告程序中，专利权人于2019年05月17日提交了修改后的权利要求书（共8项），在授权公告文本的基础上，删除了权利要求1“所述氧化偶联反应的反应条件满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合”中的“任一指标或任意两个及以上”、“萃取和/或催化剂金属”中的“/或”、“满足下列至少一个标准”中的“至少一个”，权利要求2“满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合”中的“任一指标或任意两个及以上”，权利要求3中的“选自”、“任一”、“及其任意”，同时删除了权利要求9和10。经审查，上述修改属于权利要求或技术方案的删除，符合专利审查指南关于修改方式的相关规定。因此，本无效宣告请求审查决定所针对的文本是：专利权人于2019年05月17日提交的权利要求1-8，以及授权公告文本中的其他部分。相应地，对于请求人针对删除后的权利要求或技术方案提出的无效宣告理由，合议组不再予以评述。
2、关于证据
专利权人对证据1-9的真实性、合法性和公开性，证据7和9的中文译文准确性，以及公知常识证据1-13的真实性和公开性，均没有提出异议。经核实，合议组依法对证据1-9的真实性，证据7和9译文的准确性，以及公知常识证据1-13的真实性和公开性予以确认。关于公知常识证据1、5和12，为本领域的工具书，可以作为公知常识证据使用。证据1-9以及公知常识证据1-13的公开日均在本专利的申请日之前，可以作为本专利的现有技术。
3、关于专利法第26条第4款
专利法第26条第4款规定：权利要求书应当以说明书为依据，清楚、简要地限定要求专利保护的范围。
3.1关于清楚
请求人主张：（1）权利要求1中记载的“全系统”，本领域技术人员不明确其含义及范围。（2）权利要求1中“高真空条件”中“高”的具体含义不明确。（3）本领域技术人员不明确权利要求3中“相转移剂”的具体组成，以及其是如何实现相转移功能的，也不明确“铜-胺混剂”和“相转移剂”之间的关系。
对此，合议组认为：（1）权利要求1在f干燥步骤中限定了“全系统”，本专利说明书第0048段记载了通过步骤f干燥将芳氧基聚合物粉末与液体进行分离得到最终产品芳氧基聚合物，全系统在循环封闭的惰性气体环境中进行。本领域技术人员根据本专利说明书记载的制备步骤，可以明确所述的“全系统”是指全部干燥系统，该撰写方式并不会导致本领域技术人员无法理解其保护范围，权利要求1的保护范围是清楚的。（2）权利要求1中限定了“高真空条件”，本领域技术人员根据制备方法中原料和工艺条件能够确定所需的真空度，该撰写方式并不会导致本领域技术人员无法理解其保护范围，权利要求1的保护范围是清楚的。（3）权利要求3中限定了“相转移剂”，本领域技术人员根据其掌握的普通技术知识能够明确所述相转移的具体含义，并且根据制备工艺的需要确定其组成，该撰写方式并不会导致本领域技术人员无法理解其保护范围，权利要求3的保护范围是清楚的。
3.2关于不支持
请求人主张：
（1）权利要求1中未记载哪些技术特征可以解决燃爆的技术问题，并达到可以安全防范流程中核心工段的爆燃的技术效果。权利要求1未记载哪些技术特征可以解决胺混剂中的伯胺新鲜补充量降低50％的技术问题并达到所述技术效果。（2）权利要求1中未限定“所述铜-胺混剂包括铜，和选自下列任一有机胺及其任意组合：伯胺、仲胺和叔胺，以及相转移剂；其中胺混剂和铜的摩尔比为0.5-50，胺混剂为有机溶剂重量的1-50%”，导致其保护范围过大。（3）权利要求1中涵盖了不包括催化剂金属回收步骤的技术方案，不能解决在环境保护方面实现废弃催化剂金属的“零排放”并达到相应技术效果。权利要求1中未具体限定如何实现催化剂金属的回收。本领域技术人员有理由怀疑，除了本专利中记载的加入金属硫化物将铜从重相中沉淀出来然后送至压滤机以外的其他手段，均能够顺利回收，解决其技术问题并达到其技术效果。（4）权利要求1中仅记载“通过有机溶剂提纯系统回用有机溶剂，通过沉淀剂提纯系统回用沉淀剂”，而未具体限定“回用”指的是在本系统中循环利用，还是提纯后在别的反应系统中使用，其概括范围过大。权利要求1中仅限定了部分回路，而本专利中基于多个循环回路，才能解决其声称的非化学反应加料的全系统回用的技术问题并达到有机溶剂和沉淀剂回用达95％以上的技术效果。（5）权利要求1的预浓缩步骤中未具体限定操作压力条件，得不到说明书支持。权利要求1中“反应釜上方压力0-5PSi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr”中的一个或多个数值范围取零点时，无法完成聚合反应，当不选择氧气分压和氧气进料时，得不到说明书支持。基于与权利要求1得不到说明书支持相似的理由，权利要求2-8也得不到说明书支持。
对此，合议组认为：
（1）根据本专利说明书的记载，对现有技术提出更高要求，在安全生产方面体现在聚合过程的精细控制，全流程中的燃爆防护；环境保护方面体现在废弃催化剂金属的零排放，非化学反应加料的全系统回用。本专利为解决以上问题，提供一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法及其装置（参见本专利说明书第0002-0003段）。本专利权利要求1中具体记载了聚合反应、催化剂去除、预浓缩、沉淀过滤、产品洗涤净化以及溶剂和沉淀剂提纯回用的步骤，并且具体限定了各步骤中的工艺条件。同时，本专利说明书中也记载了具体制备步骤。在无相反证据的情况下，本领域技术人员能够预期在权利要求1保护的范围内解决燃爆防护以及催化剂回收和非化学反应加料回用的技术问题，并达到其技术效果。
（2）权利要求1中已经限定了催化剂为铜胺混剂以及其用量，本领域技术人员在本专利说明书公开内容的基础上，利用本领域普通技术知识能够把说明书记载的特定内容扩展到权利要求1限定的整个范围，因此，权利要求1可以得到说明书的支持。
（3）修改后的权利要求1中已经不涉及不包括催化剂金属回收步骤的技术方案。同时，对于催化剂金属的回收，本领域技术人员在说明书公开内容的基础上，利用本领域普通技术知识能够把说明书记载的特定内容扩展到权利要求1限定的整个范围，因此，权利要求1可以得到说明书的支持。
（4）本专利中通过聚合反应、催化剂去除、预浓缩、沉淀过滤、产品洗涤净化以及溶剂和沉淀剂提纯回用的步骤，形成循环回路，实现了非化学反应加料的回用，本领域技术人员根据现有技术和本领域普通技术知识能够合理预测“回用”的含义及其使用范围，并且其循环回路的数量也是本领域技术人员合理预期的。因此，权利要求1可以得到说明书的支持。
（5）虽然权利要求1的预浓缩步骤中没有具体限定操作压力条件，但是该操作压力是本领域技术人员可以合理预期的。同时，权利要求1中具体限定了“反应釜上方压力0-5PSi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr”，本领域技术人员可知，在芳氧基聚合物的制备过程中，氧气的进料是一个动态的过程，本领域技术人员能够理解所述数值范围的具体含义，并合理预期所述的压力、氧气分压和进料量。因此，权利要求1可以得到说明书的支持。
在此基础上，权利要求2-8也能得到说明书的支持。
综上所述，权利要求1-8符合专利法第26条第4款的规定。
4、关于专利法第33条
专利法第33条规定，申请人可以对其专利申请文件进行修改，但是，对发明和实用新型专利申请文件的修改不得超出原说明书和权利要求书记载的范围。
请求人主张：（1）权利要求1中增加了特征“胺混剂为有机溶剂重量的1-50％”，原申请文件中记载的方案中是同时包含“胺混剂和铜的摩尔比为0.5-50，胺混剂为有机溶剂重量的1-50％两个特征，并且这两个特征之间紧密关联，而修改后的权利要求仅包含了其中一个特征。（2）权利要求1中增加了特征“所述氧化偶联反应的反应条件满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合：温度5-70℃，反应釜上方压力0-5psi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr，反应釜外循环泵压头10-1OOpsi，反应时间60-200分钟，溶剂与单体重量之比是1：1～10:1”，修改后的权利要求1是将原申请文件中不同实施例中的多个特征进行组合而成，组合后的上述特征在申请文件中未记载，并且上述特征之间是紧密关联的。（3）权利要求1是对原申请文件中多个不同技术方案中的部分参数特征进行部分摘取、并将来源于不同技术方案中的多个特征组合而成，组合后形成的技术方案在原始申请文件中未记载。基于和权利要求1类似的评述，权利要求2-10的修改也超出了原始公开的范围。
对此，合议组认为：
（1）权利要求1中的特征“胺混剂为有机溶剂重量的1-50％”，已经明确记载于原申请文件中，同时，并无证据表明“胺混剂为有机溶剂重量的1-50％”和“胺混剂和铜的摩尔比为0.5-50”二者是紧密相连、密不可分的，本领域技术人员能够从原申请文件记载的信息中直接地、毫无疑义地确定上述内容，因此，该修改符合专利法第33条的规定。
（2）本专利说明书第0039段记载了“所述氧化偶联反应的反应条件满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合：温度5-70℃，反应釜上方压力0-5psi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr，反应釜外循环泵压头10-1OOpsi，反应时间0-200分钟”，说明书第0109段记载了“溶剂与单体重量之比优选是1：1～10:1”，说明书第0130段记载了“反应时间为60-200分钟”，修改后的权利要求1能够从原申请文件记载的内容中直接地、毫无疑义地确定，并不是技术方案的重新组合，同时，也并无证据表明这些特征是紧密相连、密不可分的，因此，该修改符合专利法第33条的规定。
（3）专利权人在实质审查阶段将说明书中记载的多个技术特征限定至权利要求1中，对权利要求1做进一步限定，从而缩小权利要求1的保护范围。修改后的权利要求1已经明确记载于原申请文件中，或能从原申请文件记载的内容中直接地、毫无疑义地确定，并不是多个技术方案的重新组合。同时，也并无证据表明这些特征是紧密相连、密不可分的，因此，该修改符合专利法第33条的规定。
5、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果权利要求与最接近的现有技术相比存在多个区别特征，现有技术中没有给出应用所述多个区别特征的技术启示，并且权利要求的技术方案能够产生有益的技术效果，则该权利要求具有创造性。
5.1以证据1为最接近的现有技术
本专利权利要求1保护一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法（具体详见案由部分）。
证据1公开了形成聚(亚芳基醚)(如聚苯醚，PPE(180))的示例性工艺。将溶剂(110)和催化剂(112)装入洁净反应器中，同时将单羟基芳族化物(111)和 氧气源(113)的进料供应到反应器(100)。当获得目标分子量时，停止加入氧气源，并将螯合剂加入反应溶液中，以毒化催化剂。通过液体/液体分离装置(120)分离含有螯合催化剂的水相和含有聚苯醚和溶剂的有机相。任选浓缩(130)有机相，接着沉淀聚苯醚(140)。可以用抗溶剂再次使聚苯醚淤浆化，并通过固/液分离装置(160)分离。然后在干燥器(170)中干燥分离的沉淀物，并包装或储存(180)。可以使用浓缩有机相的任何设备或工艺，例如闪蒸器、蒸馏系统（参见证据1说明书第24页第4段，第12页第7段）。
权利要求1的技术方案与证据1相比，区别特征为：(1)权利要求1具体限定了其芳氧基聚合物制备装置为万吨级，而证据1没有限定；(2)权利要求1中具体限定了“烷基二取代酚单体”，而证据1仅限定为单羟基芳族化物；(3)权利要求1中限定了步骤a中，反应釜的体积为20-75m3，外循环管壳式换热器总换热面积100-800m2；(4)权利要求1中限定了步骤a中，所述催化剂为铜-胺混剂，其中：胺混剂为烷基二取代酚单体重量的1％-50％，胺混剂为有机溶剂重量的1-50％；(5) 权利要求1中限定了步骤a中，所述氧化偶联反应的反应条件满足下列指标的组合：温度5-70℃，反应釜上方压力0-5psi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m3/hr，反应釜外循环泵压头10-100psi，反应时间60-200分钟，溶剂与单体重量之比是1∶1～10∶1；(6) 权利要求1中限定了步骤b中，所述连续离心分离机最大转速低于8000rpm，流量1-100m3/hr；(7) 权利要求1中限定了步骤b中，螯合剂和聚合物溶液的比例为5-100比1000，混合时间5-100分钟，温度为20-95℃；(8) 权利要求1中限定了步骤b中，其中所述萃取为在萃取塔内对所述催化剂、水和螯合剂混合物进行萃取，将有机溶剂及有机胺类从上述水相分离出来并回用，有机相为有机溶剂为轻相，其余水相成为重相；(9) 权利要求1中限定了步骤c中，限定了得到重量浓度为20-60％的浓缩聚合物溶液；(10)步骤c中，闪蒸塔体积1-15m3，热交换器换热面积50-350m2；其中，闪蒸的操作是在温度200℃和45℃之间进行；(11) 权利要求1中限定了步骤d中，限定了得到了粉末状聚合物滤饼；其中搅拌沉淀釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续过滤机流量10-100m3/hr；在沉淀操作中，温度在15-65℃，连续过滤操作温度20-65℃，真空度300-700mmHg；(12) 权利要求1中限定了e.产品洗涤净化：通过一级或多级沉淀剂洗涤和离心分离去除产品中的杂质；且步骤e中，搅拌洗涤釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续离心机脱液体装置流量5-200m3/hr；洗涤净化操作是在温度15℃至110℃之间进行；(13) 权利要求1中限定了步骤f 中限定了全系统在循环封闭的惰性气体环境中进行，温度50-250℃，流量1-20吨/小时；产生的挥发分冷凝液直接送入沉淀、过滤步骤和洗涤净化步骤回用；(14) 权利要求1中限定了还包括有溶剂和沉淀剂提纯回用步骤，所述提纯回用步骤包括通过萃取将有机溶剂和沉淀剂分离，在有机溶剂和沉淀剂混合物添加水，沉淀剂水溶液的密度较大，在萃取塔底部，而有机溶剂在上部；通过有机溶剂提纯系统回用有机溶剂，通过沉淀剂提纯系统回用沉淀剂，有机溶剂提纯系统在0-90℃和高真空条件下运行，一部分沉淀剂系统塔顶冷凝液送回至沉淀剂系统以调节温度；(15) 权利要求1中限定了所述万吨级芳氧基聚合物的制备方法制备的芳氧基聚合物满足下列标准：特性粘度值与产品目标最大偏差＜4.0ml/g；经热处理后特性粘度值增加＜180ml/g，所述热处理温度为285℃，时间为4分钟；有机胺残留浓度＜4％。
根据本专利说明书的记载，目前，安全生产、环境保护和产品应用等方面的要求对现有技术提出更高要求。在安全生产方面体现在聚合过程的精细控制，全流程中的燃爆防护；环境保护方面体现在废弃催化剂金属的“零排放”，非化学反应加料的全系统回用。本发明在万吨级流程中对单体纯度，聚合工艺控制参数，回收催化剂金属，全流程回用溶剂和沉淀剂，分离产品并洗涤净化提高产品质量等方面综合创新，提出完全整合的工业产线流程（参见本专利说明书第0002-0005段）。权利要求1相对于证据1实际解决的技术问题是提供一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法。
本专利权利要求1与证据1相比存在多个区别特征，权利要求1中记载了芳氧基聚合物制备方法中的具体工艺步骤和工艺参数，上述具体工艺步骤和参数的组合共同对芳氧基聚合物的制备工艺，并进而对该制备工艺得到的产品产生影响。证据1-9中均没有公开上述具体工艺步骤和参数值的组合，更没有给出所述工艺步骤和参数进行特定组合的技术启示，也没有证据表明上述工艺步骤和参数值及其组合均是本领域的公知常识。虽然，请求人提交了较多的公知常识证据，但是，本领域中将上述多个特征进行组合从而得到权利要求1的技术方案需要付出创造性劳动。因此，权利要求1的技术方案对于本领域技术人员而言是非显而易见的，同时，根据本专利说明书记载的实施例及其实验数据可知，采用所述制备方法获得了有益的技术效果。故权利要求1相对于证据1与其他证据和/或公知常识的组合具备突出的实质性特点和显著进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
5.2以证据4为最接近的现有技术
本专利权利要求1保护一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法（具体详见案由部分）。
证据4公开了一种聚苯醚树脂的制备方法，通过在100ml甲苯中搅拌0.41g溴化亚铜和10.9g二正丁基 胺，制备催化剂溶液。将催化剂转移到装有内冷却盘管和氧气和单体 入口管的1升搅拌玻璃反应器中。快速的氧气流加入到接近反应器的底部，在15分钟内通过计量泵将70g的2，6-二甲苯酚在100ml甲苯中的溶液加入到快速搅拌的溶液中。通过冷却盘管恒温浴循环水，温度起始保持在约40℃～约45℃/48℃操作结束。连续监视分子量建立，达到目标I.V.的典型反应时间是约100-107分钟。虽然所述条件是对于实验室规模的反应，但是它们一般可缩放用于在工业设备中进行的工业方法，而无需本领域熟练人员额外负担。在玻璃反应器中，通过加入配位剂如次氮基三乙酸(NTA)或其它铜配位剂来络合铜催化剂，以便在含水液相中将其增溶。混合时间大约70分钟，温度大约55℃。配合催化剂的去除：如下说明工业规模的液/液离心机的典型条件。
1st L/L离心机的PPE溶液加料速率10m3/hr。在1st离心后获得的典型残留水和铜含量是水低至1500ppm，铜低至0.2ppm。令人惊奇地发现，物料能够在离心机中不断地再循环，而对于分离或乳液形成趋势的容易性没有不利影响，因此实现多个萃取步骤。将含有PPE的溶液预热到至少240 ℃的温度和大约40巴的压力。在闪蒸容器中低压下将溶液闪蒸至至少约65％的PPE固体含量。通过使用液／液离心机，鳌合的金属催化剂组分能够用聚合反应中所产生的水萃取。优选的用于本发明方法中的萃取液是低级链烷醇的水溶液，即水与具有1～约4个碳原子的链烷醇的混合物。PPE的分离一般在排气式挤出机中进行，虽然其它方法，包括喷雾干燥、舌叨板式薄膜蒸发器、薄片蒸发器和带有熔体泵的闪蒸容器，包括这些方法的各种组合也是有用的，且在一些情况下是优选的。如上所述，从低聚物没有被除去到与使用沉淀所获得的相同的程度的角度出发，全数分离是优选的。下面的表比较了引入到本发明的低分子量PPE中的二丁胺（OBA）的含量与其引入到高分子量（0.481.v.）PPE中的量。意想不到的是，如此低的量保留于低分子量PPE中。由这些数据显然的是，本方法提供了成本更加有效和有益于环境的PPE方法，因为更大量的二丁胺保留在溶剂体系中，并能够被回
收和回用。因此，本发明包括一种生产低I.V.PPE的方法，该PPE具有基于PPE重量的小于约0.3wt％的引入胺含量（参见证据4说明书全文，实施例）。
权利要求1的技术方案与证据4相比，区别特征为：(1)权利要求1具体限定了其芳氧基聚合物制备装置为万吨级的而证据4没有限定；(2)权利要求1中具体限定了“其中：反应釜的体积为20-75m3，外循环管壳式换热器总换热面积100-800m2”；(3)步骤b中，权利要求1具体限定了所述连续离心分离机最大转速低于8000rpm，且其中螯合剂和聚合物溶液的比例为5-100比1000；(4) 权利要求1步骤c中限定了闪蒸塔体积1-15m3，热交换器换热面积50-350m2；(5)权利要求1中包含步骤d沉淀、过滤：通过沉淀所述浓缩聚合物变为液浆状态的聚合物，并通过连续过滤液浆状态的聚合物得到粉末状聚合物滤饼，其中搅拌沉淀釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续过滤机流量10-100m3/hr；在沉淀操作中，温度在15-65℃，连续过滤操作温度20-65℃，真空度300-700mmHg；(6)权利要求1中包含步骤e.产品洗涤净化：通过一级或多级沉淀剂洗涤和离心分离去除产品中的杂质，其中，搅拌洗涤釜体积在1-10m3，搅拌转速在25-350rpm，连续离心机脱液体装置流量5-200m3/hr；洗涤净化操作是在温度15℃至110℃之间进行；(7)权利要求1中步骤f中限定的具体干燥条件为：全系统在循环封闭的惰性气体环境中进行，温度50-250℃，流量1-20吨/小时；产生的挥发分冷凝液直接送入沉淀、过滤步骤和洗涤净化步骤回用；(8) 权利要求1中限定了还包括有溶剂和沉淀剂提纯回用步骤，所述提纯回用步骤包括通过萃取将有机溶剂和沉淀剂分离，在有机溶剂和沉淀剂混合物添加水，沉淀剂水溶液的密度较大，在萃取塔底部，而有机溶剂在上部；通过有机溶剂提纯系统回用有机溶剂，通过沉淀剂提纯系统回用沉淀剂，有机溶剂提纯系统在0-90℃和高真空条件下运行，一部分沉淀剂系统塔顶冷凝液送回至沉淀剂系统以调节温度。
根据本专利说明书的记载，目前，安全生产、环境保护和产品应用等方面的要求对现有技术提出更高要求。在安全生产方面体现在聚合过程的精细控制，全流程中的燃爆防护；环境保护方面体现在废弃催化剂金属的“零排放”，非化学反应加料的全系统回用。本发明在万吨级流程中对单体纯度，聚合工艺控制参数，回收催化剂金属，全流程回用溶剂和沉淀剂，分离产品并洗涤净化提高产品质量等方面综合创新，提出完全整合的工业产线流程（参见本专利说明书第0002-0005段）。权利要求1相对于证据4实际解决的技术问题是提供一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法。
本专利权利要求1与证据4相比存在多个区别特征，权利要求1中记载了芳氧基聚合物制备方法中的具体步骤及其工艺参数，上述具体工艺步骤和工艺参数的组合共同对芳氧基聚合物的制备工艺，并进而对该制备工艺得到的产品产生影响。证据1-9中均没有公开上述具体工艺步骤和工艺参数值的组合，更没有给出所述步骤和参数进行特定组合的技术启示，也没有证据表明上述步骤和参数值及其组合均是本领域公知常识。虽然，请求人提交了较多的公知常识证据，但是，本领域中将上述多个特征进行组合从而得到权利要求1的技术方案需要付出创造性劳动。因此，权利要求1的技术方案对本领域技术人员而言是非显而易见的。同时，根据本专利说明书记载的实施例及其实验数据可知，采用所述制备方法获得了有益的技术效果。故权利要求1相对于证据4与其他证据和/或公知常识的组合具备突出的实质性特点和显著进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
在权利要求1具备创造性的条件下，直接或间接引用权利要求1的权利要求2-8也具备创造性，符合专利法第22条第3款的规定。
基于上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
在专利权人于2019年05月17日提交的权利要求1-8的基础上，维持201510622177.X号发明专利权有效。
当事人对本决定不服的，可以根据专利法第46条第2款的规定，自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。根据该款的规定，一方当事人起诉后，另一方当事人作为第三人参加诉讼。
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