发明创造名称：乙酸的制造方法
外观设计名称：
决定号：41403
决定日：2019-08-16
委内编号：4W108569
优先权日：2012-12-21
申请（专利）号：201380067305.8
申请日：2013-12-02
复审请求人：
无效请求人：塞拉尼斯国际公司
授权公告日：2018-05-04
审定公告日：
专利权人：株式会社大赛璐
主审员：侯曜
合议组组长：何炜
参审员：王轶
国际分类号：C07C51/12
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：在判断创造性时，首先要将权利要求保护的技术方案和最接近的现有技术公开的技术方案进行对比，找出二者的区别特征，确定所述技术方案实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本专利的专利号为201380067305.8，优先权日为2012年12月21日，申请日为2013年12月02日，授权公告日为2018年05月04日。本专利授权公告时的权利要求书如下：
“1.一种制造乙酸的方法，该方法包括：
在含有金属催化剂、卤化金属及碘甲烷的催化剂体系的存在下，使甲醇和一氧化碳在羰基化反应器中连续地反应的反应工序；
将反应混合物分离成含有生成的乙酸及碘甲烷的挥发相(2A)和含有金属催化剂及卤化金属的低挥发相(2B)的闪蒸工序；
将该挥发相(2A)分离成含有碘甲烷及副产的乙醛的塔顶馏出物(3A)和含有乙酸的馏分(3B)的蒸馏工序；以及
对由这些工序中至少1个工序产生且至少含有乙醛的气相进行冷凝的工序，其中，
在冷凝工序中，使所述气相在多个冷凝器中冷凝，生成冷凝液温度依次降低了的冷凝液，并且，(1)将最初的冷凝液的温度设置为110℃以下，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为能够冷凝乙醛的温度，从乙醛浓度高的浓缩液中分离乙醛，从而制造乙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述冷凝工序中，(1)将最初的冷凝液的温度设置为110℃以下，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为45℃以下的温度，从乙醛浓度高的浓缩液中分离乙醛，从而制造乙酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述冷凝工序中，(1)将最初的冷凝液的温度设置为110℃以下，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为低于乙醛沸点的温度，从乙醛浓度高的浓缩液中分离乙醛，从而制造乙酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在多个冷凝器中对闪蒸工序及蒸馏工序中的至少1个工序中产生且至少含有碘甲烷及乙醛的气相进行冷凝。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，在多个冷凝器中对闪蒸工序及蒸馏工序中的至少1个工序中产生且至少含有碘甲烷及乙醛的气相进行冷凝。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，在多个冷凝器中对闪蒸工序及蒸馏工序中的至少1个工序中产生且至少含有碘甲烷及乙醛的气相进行冷凝。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，将选自塔顶馏出物(3A)及挥发相(2A)中的至少1种气相供给至多个冷凝器进行冷却，随着向下游方向行进，冷凝液的温度依次降低，且分离成乙醛被浓缩了的冷凝液和未冷凝的气体成分，从乙醛浓度为高浓度的冷凝液中分离乙醛。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，在多个冷凝器中对气相进行冷凝，将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的浓缩液贮存在贮存罐中，从该贮存液中分离乙醛。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，在多个冷凝器中对气相进行冷凝，将至少最初的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在倾析器中，将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的浓缩液贮存在贮存罐中，合并来自倾析器的贮存液和贮存罐的贮存液并进行蒸馏，分离含有乙醛的塔顶馏出物。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，在第1蒸馏塔中蒸馏挥发相(2A)而生成第1塔顶馏出物，在多个冷凝器中对作为气相成分的该塔顶馏出物进行冷凝，
(i)在第2蒸馏塔中对至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液进行蒸馏，
(ii)将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在贮存罐中，在第2蒸馏塔中对该贮存液进行蒸馏，或
(iii)将至少最初的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在倾析器中，将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在贮存罐中，合并来自倾析器的贮存液和贮存罐的贮存液，在第2蒸馏塔中进行蒸馏，
分离富含乙醛的第2塔顶馏出物。
11.如权利要求9所述的方法，其中，将倾析器内的贮存液和贮存罐内的贮存液以前者/后者＝0/100～95/5的重量比例合并，在第2蒸馏塔中进行蒸馏。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，利用水萃取第2塔顶馏出物，分液成含有乙醛的水相和含有碘甲烷的有机相，将分液得到的有机相再循环至反应器。
13.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，在多个冷凝器中对作为气相的挥发相(2A)进行冷凝，在第1蒸馏塔和/或第2蒸馏塔中对在至少第2个以后的冷凝器中冷凝的冷凝液进行蒸馏，生成第1塔顶馏出物和/或第2塔顶馏出物。
14.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，在至少串联配置的2～5个冷凝器中使气相冷凝。
15.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，通过串联配置的2个或3个冷凝器使气相冷凝。
16.根据权利要求1或4所述的方法，其中，多个冷凝器中的最后的冷凝器产生的冷凝液的温度是能够冷凝乙醛的温度。
17.根据权利要求2或5所述的方法，其中，多个冷凝器中的最后的冷凝器产生的冷凝液的温度是45℃以下的温度。
18.根据权利要求3或6所述的方法，其中，多个冷凝器中的最后的冷凝器产生的冷凝液的温度是低于乙醛沸点的温度。
19.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，气相是含有乙酸、乙酸甲酯、碘代甲烷、甲醇、水以及乙醛的混合物。
20.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，对在多个冷凝器中的至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液进行蒸馏，分离含有乙醛的塔顶馏出物。
21.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，将气相在第1冷凝器中冷却而分离成第1冷凝液和第1非冷凝气体成分，将第1非冷凝气体成分在冷却温度比第1冷凝器低的第2冷凝器中冷却，分离成温度比第1冷凝液低的第2冷凝液和第2非冷凝气体成分，从至少第2冷凝液中分离乙醛。
22.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，进一步使(5A)反应工序、闪蒸工序、贮存工序及至少1个蒸馏工序中的至少1个工序中产生且至少含有碘甲烷及乙醛的废气与吸收溶剂接触，汽提该吸收溶剂而生成至少含有碘甲烷及乙醛的气相，从该气相中分离乙醛。
23.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，多个冷凝器中最初的冷凝器产生的冷凝液的温度为30～105℃，至少第2个以后的冷凝器产生的冷凝液的温度为-15～40℃，最初的冷凝器产生的冷凝液的温度与至少第2个以后冷凝器产生的冷凝液的温度的温度差为1～60℃。
24.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，多个冷凝器中最初的冷凝器产生的冷凝液的温度为30～80℃，至少第2个以后的冷凝器产生的冷凝液的温度为-10～35℃，最初的冷凝器产生的冷凝液的温度与至少第2个以后冷凝器产生的冷凝液的温度的温度差为5～60℃。
25.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，多个冷凝器中最初的冷凝器产生的冷凝液的温度为30～70℃，至少第2个以后的冷凝器产生的冷凝液的温度为-5～30℃，最初的冷凝器产生的冷凝液的温度与至少第2个以后冷凝器产生的冷凝液的温度的温度差为5～50℃。
26.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，多个冷凝器中最初的冷凝器产生的冷凝液的温度为30～70℃，至少第2个以后的冷凝器产生的冷凝液的温度为-10～25℃。
27.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，多个冷凝器中最初的冷凝器产生的冷凝液的温度为30～70℃，至少第2个以后的冷凝器产生的冷凝液的温度为-5℃～20℃。
28.一种方法，其包括：对含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、甲醇、水、乙醛的混合物进行蒸馏，分离成至少含有碘甲烷及乙醛的气相和至少含有水及甲醇的液相，使该气相冷凝而分离乙醛，其中，
在冷凝工序中，在多个冷凝器中对该气相进行冷凝，生成冷凝液的温度依次降低了的冷凝液，(1)将最初的冷凝液的温度设置为110℃以下，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为能够冷凝乙醛的温度，从乙醛浓度高的浓缩液中分离或除去乙醛。
29.权利要求28所述的方法，其中，在所述冷凝工序中，(1)将最初的冷凝液的温度设置为110℃以下，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为45℃以下的温度，从乙醛浓度高的浓缩液中分离或除去乙醛。
30.权利要求28所述的方法，其中，在所述冷凝工序中，(1)将最初的冷凝液的温度设置为110℃以下，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为低于乙醛沸点的温度，从乙醛浓度高的浓缩液中分离或除去乙醛。
31.根据权利要求28～30中任一项所述的分离方法，其中，多个冷凝器中最初的冷凝器产生的冷凝液的温度为20～110℃，至少第2个以后的冷凝器产生的冷凝液的温度为-5℃～30℃。
32.根据权利要求28～30中任一项所述的分离方法，其中，对来自多个冷凝器中至少第2个以后的冷凝器的冷凝液进行蒸馏，生成含有乙醛的塔顶馏出物，对该塔顶馏出物进行水萃取，分离成含有乙醛的水相和有机相。”
塞拉尼斯国际公司（下称请求人）于2019年02月28日向国家知识产权局提出了无效宣告请求，其理由是本专利说明书公开不充分，不符合专利法第26条第3款规定；权利要求1-32得不到说明书的支持，不符合专利法第26条第4款的规定；权利要求1-11，14-21和28-30不具备新颖性，不符合专利法第22条第2款的规定；本专利权利要求1-32不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定，请求宣告本专利权利要求1-32全部无效，同时提交了如下证据：
证据1：CN1196042A，公开日为1998年10月14日；
证据2：CN1126195A，公开日为1996年07月10日；
证据3：CN1152301A，公开日为1997年06月18日；
证据4：CN102224126A，公开日为2011年10月19日；
证据5：WO2012/081417A1及译文，公开日为2012年06月21日；
证据6：《化工辞典》，王箴主编，化学工业出版社，公开日为2000年8月；
证据7：CN1926089A，公开日2007年03月07日。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年03月13日受理了上述无效宣告请求并将无效宣告请求书及证据副本转给了专利权人，同时成立合议组对本案进行审查。
专利权人针对上述无效宣告请求于2019年04月26日提交了意见陈述书，修改了权利要求书(共28项)，修改后的权利要求书为：
“1. 一种制造乙酸的方法，该方法包括：
在含有金属催化剂、卤化金属及碘甲烷的催化剂体系的存在下，使甲醇和一氧化碳在羰基化反应器中连续地反应的反应工序；
将反应混合物分离成含有生成的乙酸及碘甲烷的挥发相(2A)和含有金属催化剂及卤化金属的低挥发相(2B)的闪蒸工序；
将该挥发相(2A)分离成含有碘甲烷及副产的乙醛的塔顶馏出物(3A)和含有乙酸的馏分(3B)的蒸馏工序；以及
对由这些工序中至少1个工序产生且至少含有乙醛的气相进行冷凝的工序，其中，
在冷凝工序中，使所述气相在多个冷凝器中冷凝，生成冷凝液温度依次降低了的冷凝液，并且，(1)将最初的冷凝液的温度设置为20～110℃，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为-5～30℃，从乙醛浓度高的浓缩液中分离乙醛，从而制造乙酸。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述冷凝工序中，(1)将最初的冷凝液的温度设置为30～105℃，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为-5～30℃，从乙醛浓度高的浓缩液中分离乙醛，从而制造乙酸。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述冷凝工序中，(1)将最初的冷凝液的温度设置为30～70℃，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为-5～20℃，从乙醛浓度高的浓缩液中分离乙醛，从而制造乙酸。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，在多个冷凝器中对闪蒸工序及蒸馏工序中的至少1个工序中产生且至少含有碘甲烷及乙醛的气相进行冷凝。
5. 根据权利要求2所述的方法，其中，在多个冷凝器中对闪蒸工序及蒸馏工序中的至少1个工序中产生且至少含有碘甲烷及乙醛的气相进行冷凝。
6. 根据权利要求3所述的方法，其中，在多个冷凝器中对闪蒸工序及蒸馏工序中的至少1个工序中产生且至少含有碘甲烷及乙醛的气相进行冷凝。
7. 根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，将选自塔顶馏出物(3A)及挥发相(2A)中的至少1种气相供给至多个冷凝器进行冷却，随着向下游方向行进，冷凝液的温度依次降低，且分离成乙醛被浓缩了的冷凝液和未冷凝的气体成分，从乙醛浓度为高浓度的冷凝液中分离乙醛。
8. 根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，在多个冷凝器中对气相进行冷凝，将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的浓缩液贮存在贮存罐中，从该贮存液中分离乙醛。
9. 根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，在多个冷凝器中对气相进行冷凝，将至少最初的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在倾析器中，将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的浓缩液贮存在贮存罐中，合并来自倾析器的贮存液和贮存罐的贮存液并进行蒸馏，分离含有乙醛的塔顶馏出物。
10. 根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，在第1蒸馏塔中蒸馏挥发相(2A)而生成第1塔顶馏出物，在多个冷凝器中对作为气相成分的该塔顶馏出物进行冷凝，
(i)在第2蒸馏塔中对至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液进行蒸馏，
(ii)将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在贮存罐中，在第2蒸馏塔中对该贮存液进行蒸馏，或
(iii)将至少最初的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在倾析器中，将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在贮存罐中，合并来自倾析器的贮存液和贮存罐的贮存液，在第2蒸馏塔中进行蒸馏，
分离富含乙醛的第2塔顶馏出物。
11. 如权利要求9所述的方法，其中，将倾析器内的贮存液和贮存罐内的贮存液以前者/后者＝0/100～95/5的重量比例合并，在第2蒸馏塔中进行蒸馏。
12. 根据权利要求10所述的方法，其中，利用水萃取第2塔顶馏出物，分液成含有乙醛的水相和含有碘甲烷的有机相，将分液得到的有机相再循环至反应器。
13. 根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，在多个冷凝器中对作为气相的挥发相(2A)进行冷凝，在第1蒸馏塔和/或第2蒸馏塔中对在至少 第2个以后的冷凝器中冷凝的冷凝液进行蒸馏，生成第1塔顶馏出物和/或第2塔顶馏出物。
14. 根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，在至少串联配置的2～5个冷凝器中使气相冷凝。
15. 根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，通过串联配置的2个或3个冷凝器使气相冷凝。
16. 根据权利要求1或4所述的方法，其中，在所述冷凝工序中，(1)将最初的冷凝液的温度设置为20～70℃，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为-5～20℃，从乙醛浓度高的浓缩液中分离乙醛，从而制造乙酸。17、根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，气相是含有乙酸、乙酸甲酯、碘代甲烷、甲醇、水以及乙醛的混合物。
18. 根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，对在多个冷凝器中的至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液进行蒸馏，分离含有乙醛的塔顶馏出物。
19. 根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，将气相在第1冷凝器中冷却而分离成第1冷凝液和第1非冷凝气体成分，将第1非冷凝气体成分在冷却温度比第1冷凝器低的第2冷凝器中冷却，分离成温度比第1冷凝液低的第2冷凝液和第2非冷凝气体成分，从至少第2冷凝液中分离乙醛。
20. 根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，进一步使(5A)反应工序、闪蒸工序、贮存工序及至少1个蒸馏工序中的至少1个工序中产生且至少含有碘甲烷及乙醛的废气与吸收溶剂接触，汽提该吸收溶剂而生成至少含有碘甲烷及乙醛的气相，从该气相中分离乙醛。
21. 根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，最初的冷凝器产生的冷凝液的温度与至少第2个以后冷凝器产生的冷凝液的温度的温度差为1～60℃。
22. 根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，最初的冷凝器产生的冷凝液的温度与至少第2个以后冷凝器产生的冷凝液的温度的温度差为5～60℃。
23. 根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，最初的冷凝器产生的冷凝液的温度与至少第2个以后冷凝器产生的冷凝液的温度的温度差为5～50℃。
24. 一种方法，其包括：对含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、甲醇、水、乙醛的混合物进行蒸馏，分离成至少含有碘甲烷及乙醛的气相和至少含有水及甲醇的液相，使该气相冷凝而分离乙醛，其中，
在冷凝工序中，在多个冷凝器中对该气相进行冷凝，生成冷凝液的温度依次降低了的冷凝液，(1)将最初的冷凝液的温度设置为20～110℃，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为-5～30℃，从乙醛浓度高的浓缩液中分离或除去乙醛。
25. 权利要求24所述的方法，其中，在所述冷凝工序中，(1)将最初的冷凝液的温度设置为30～105℃，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为-5～30℃，从乙醛浓度高的浓缩液中分离或除去乙醛。
26. 权利要求24所述的方法，其中，在所述冷凝工序中，(1)将最初的冷凝液的温度设置为30～70℃，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为-5～20℃，从乙醛浓度高的浓缩液中分离或除去乙醛。
27. 根据权利要求24所述的分离方法，其中，多个冷凝器中最初的冷凝器产生的冷凝液的温度为20～70℃，至少第2个以后的冷凝器产生的冷凝液的温度为-5℃～20℃。
28. 根据权利要求24～26中任一项所述的分离方法，其中，对来自多个冷凝器中至少第2个以后的冷凝器的冷凝液进行蒸馏，生成含有乙醛的塔顶馏出物，对该塔顶馏出物进行水萃取，分离成含有乙醛的水相和有机相。”
专利权人认为，以上修改符合专利法33条和专利审查指南有关无效宣告程序中修改的规定，在此基础上，请求人的全部理由均不能成立。
2019年05月05日，合议组将专利权人提交的上述意见陈述和所附文件转送请求人。
2019年05月06日，合议组向双方当事人发送口头审理通知书，定于2019年06月21日举行口头审理。
2019年06月13日，专利权人提交意见陈述书，针对无效宣告请求书进一步完善了答复意见。
2019年06月18日，请求人提交意见陈述书，认为专利权人提交的修改文本不符合专利审查指南有关无效宣告程序中修改的规定，应当不予接受；即使接受该文本，仍然坚持无效宣告请求书中的各项理由。
2019年06月20日，请求人提交了意见陈述，在2019年06月18日的意见陈述的基础上针对专利权人提交的修改文本重新组织了无效请求的理由。
口头审理如期举行，双方当事人均委托代理人出席了本次口头审理。在口头审理过程中，合议组对本案的所有无效宣告理由进行了调查，双方当事人均充分陈述了各自的意见，在此基础上，合议组确认并记录了如下事实：
（1）合议组于庭前将专利权人于2019年06月13日提交的意见陈述书、请求人于2019年06月18日和2019年06月20日提交的意见陈述书分别转送给对方当事人。
（2）合议组经合议后当庭宣布，专利权人提交的权利要求书修改替换页不符合专利审查指南有关无效宣告程序中修改的规定，不予接受，本次口头审理针对本专利的授权公告文本进行；
在此基础上，请求人确定其无效宣告理由与请求书一致，即①本专利说明书公开不充分，不符合专利法第26条第3款规定，其中使用证据7；②权利要求1-32得不到说明书的支持，不符合专利法第26条第4款的规定；③权利要求1-11，14-21和28-30相对于证据1不具备专利法第22条第2款规定的新颖性；④权利要求1-32不具备专利法第22条第3款规定的创造性，其中评价权利要求1的证据结合方式为，证据1、证据1 公知常识或证据1 证据3 公知常识，以及证据2、证据2 公知常识或证据2 证据1；证据4用于评价权利要求13和22的附加技术特征，证据5用于评价权利要求13的附加技术特征，证据6作为公知常识性证据用于证明本案涉及的各种物质的沸点。
（3）核实证据6原件后，专利权人认可证据1-7的真实性和证据5中文译文的准确性。
2019年06月28日，专利权人提交了庭后代理词。
2019年07月02日，请求人提交了庭后代理词和6份参考资料。
至此，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1.审查基础
在答复无效宣告请求书时，专利权人提交了权利要求书修改替换页（共28项），其中，在授权公告文本的基础上，重新限定了原权利要求1-3、16、23-25、28-31的温度、删除原权利要求17、18、25-27，并相应修改了权利要求的引用关系。
合议组认为，2017年04月01日起实施的《专利审查指南》第四部分第三章第4.6.2节规定，“权利要求的进一步限定，是指在权利要求中补入其他权利要求中记载的一个或者多个特征，以缩小保护范围”。
以原权利要求23（对应于修改后的权利要求21）引用原权利要求1的技术方案为例，原权利要求23保护“根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，多个冷凝器中最初的冷凝器产生的冷凝液的温度为30～105℃，至少第2个以后的冷凝器产生的冷凝液的温度为-15～40℃，最初的冷凝器产生的冷凝液的温度与至少第2个以后冷凝器产生的冷凝液的温度的温度差为1～60℃”。关于冷凝器温度，修改后的权利要求1为“一种制造乙酸的方法，……其中，(1)将最初的冷凝液的温度设置为20～110℃，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为-5～30℃……”；修改后的权利要求21为“根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，最初的冷凝器产生的冷凝液的温度与至少第2个以后冷凝器产生的冷凝液的温度的温度差为1～60℃”。因此，修改后的权利要求21引用权利要求1的技术方案实际上是“……将最初的冷凝液的温度设置为20～110℃，将第2个以后的冷凝液的温度设置为-5～30℃，二者温差1～60℃”。可见，修改后的权利要求21较之原权利要求23的第一个冷凝液的温度由30～105℃修改为20～110℃，并未达到缩小原权利要求的保护范围的作用。
原权利要求24和25也存在类似问题。
因此，专利权人提交的上述修改文本不符合专利审查指南的前述修改原则的规定，合议组不予接受，本无效宣告请求审查决定在本专利授权公告文本的基础上做出。
2.关于证据
请求人提交了7份证据，其中证据6是词典，其他证据为专利文献，在专利权人认可上述证据真实性的和证据5译文准确性的基础上，合议组对证据1-7的真实性和证据5的译文准确性亦予以认可。
上述证据的公开日均早于本专利优先权日，可以作为现有技术使用。
3.关于创造性
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断创造性时，首先要将权利要求保护的技术方案和最接近的现有技术公开的技术方案进行对比，找出二者的区别特征，确定所述技术方案实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
本专利权利要求1保护一种制造乙酸的方法，该方法包括反应工序、闪蒸工序、蒸馏工序；以及对由这些工序中至少1个工序产生且至少含有乙醛的气相进行冷凝的工序，其中，在冷凝工序中，使所述气相在多个冷凝器中冷凝，生成冷凝液温度依次降低了的冷凝液，并且，(1)将最初的冷凝液的温度设置为110℃以下，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为能够冷凝乙醛的温度，从乙醛浓度高的浓缩液中分离乙醛，从而制造乙酸（具体参见案由部分）。
证据2涉及一种通过甲醇与一氧化碳在有机銠催化剂、碘化物盐和甲基碘的情况下反应而制备高纯乙酸的方法，其中反应是在反应液体中的乙醛浓度保持在400ppm或更少的条件下进行的（参见证据2摘要）。证据2说明书第7页第3段-第8页第2段和说明书附图公开了以下内容，“图1所示的从甲醇到乙酸-乙酸回收系统的反应包括羰基化反应器10、闪蒸器12和甲基碘-乙酸分离塔14。通常，使羰基化反应器中的反应液体内含物自动地维持在一固定量上。按需要连续输入新鲜的甲醇和足够量的水进入该反应器，并且在反应溶液中的水量要保持在至少可测量的浓度上。另外的蒸馏系统也可使用，只要它装有可供回收粗乙酸用的装置和供催化剂液体、甲基碘和乙酸甲酯循环进入所述反应器用的装置。在优选方法中，一氧化碳被连续输入到紧靠搅拌器的下部，该搅拌器用于搅拌羰基化反应器10中的内含物。通过该设备使气体供料分散遍及整个反应液体。由反应器放出气体排气流以防气体副产物积累并保持一氧化碳在总的固定反应器压力中的规定分压。自动控制反应器温度，且一氧化碳-供物料是按足够维持优选的总反应器压力的反应速率而输入。液体产物按足够维持固定水平的速度从羰基化反应器10放出并通过管道11而引入介于闪蒸器12的顶部和底部间的中间点。催化剂液体作为底流13（主要含銠催化剂和碘化物盐并混有少量乙酸甲酯、甲基碘和水的乙酸）由闪蒸器12排出，再返回到羰基化反应器10。由闪蒸器12产生的塔顶流出物15主要含产物乙酸混有甲基碘、乙酸甲酯和水。产物乙酸（作为底流排出）从紧靠甲基碘-乙酸分离塔14底部的侧面排出，并通过为所属技术领域的普通技术人员已知的方法进一步提纯，来自甲基碘-乙酸分离塔14的塔顶流出物20，主要含有甲基碘和乙酸甲酯以及少量的水和乙酸，通过管道21循环进入羰基化反应器10，通常当足够的水量存在时，塔顶流出物20，通过冷凝而会分成两个液相。下面相30主要含甲基碘和少量的乙酸甲酯和乙酸，而上面相32主要含水、乙酸和少量的乙酸甲酯。”
可见，证据2公开的乙酸生产方法中同样包含了反应工序、闪蒸工序和蒸馏工序，其中反应工序是在銠催化剂、碘化物盐、甲基碘的催化剂体系下，通过一氧化碳和甲醇连续进料至羰基化反应器进行的；在闪蒸工序中，底流13含有銠催化剂和碘化物盐，塔顶流出物15含有产物乙酸和甲基碘；在蒸馏塔中分离自闪蒸器的塔顶流15，塔顶流出物20中主要含有甲基碘，乙酸作为底流17排出。
在证据2实施例中进一步公开了“由甲基碘-乙酸分离塔中排出的塔顶流出物20冷凝后，在分离槽中获得的部分下面相液体30，是在塔板数80的蒸馏塔中按下列条件进行蒸馏，已从塔顶获得乙醛浓缩物，再由该浓缩物中除去羰基杂质”，其中含甲基碘89.4%……乙醛0.07%……（参见证据2第17页第2-3段）。可见，证据2还公开了在蒸馏工序后，对含有乙醛的蒸馏塔塔顶流出物进行冷凝的工序。
在证据2实施例1中，“由上述80塔板的蒸馏塔流出的塔顶排出液体可用于进行水提取并且如此获得的提取物可经蒸馏而分出乙醛。提取是在作为溶剂水时于上述80塔板的蒸馏塔产生的塔顶排出液体的S/F比值定为1（重量比），理论塔板数为2的条件下进行的。乙醛的提取率为98％。通过处理可由上述80塔板蒸馏塔产生的总量540克/小时塔顶排出液中除去154克／小时的乙醛。这一点将导致去除所述反应器中生成的270克/小时乙醛的57％。通过去除乙醛得到精制的提余液（甲基碘富集液）循环送入上述80塔板蒸馏塔的自顶部第十块塔板， 由此使其作为上述80塔板蒸馏塔的底部排出液体循坏进入反应器。已提取过乙醛的提取液（水相流）供给后面的蒸馏塔，在塔中乙醛作为馏出液排出，而水作为底部产物排出……在反应器中乙醛浓度为200ppm。作为其结果，所获产物乙酸的高锰酸钾时间为200分钟……”。从文字内容来看，证据2仅公开了蒸馏工序后对塔顶流出物进行冷凝，没有提及冷凝的温度。
根据证据2说明书第3页倒数第二段的记载，证据2的发明构思即在于控制反应器中的乙醛浓度，从而“减少含于所产生的乙酸中的杂质羰基化合物或有机碘化物或者它们两个”，由此获得高纯的乙酸。为此，证据2实施例1采用的技术手段是按照图1所示的试验装置，将甲基碘-乙酸分离塔中排出的塔顶物流20冷凝后，在分离槽中获得部分下面相液体30，在80塔板蒸馏塔中进行蒸馏，从塔顶获得乙醛浓缩物，将其进行水提取并经蒸馏分出乙醛。通过该处理，除去反应器中生成的乙醛的57%，在反应器中乙醛浓度为200ppm。
证据2虽然没有明确公开冷凝温度，但是如前所述，证据2将流出物20进行冷凝操作的目的即在于在分离槽中获得下面相液体30来进行进一步蒸馏，从而从塔顶获得乙醛浓缩物以从中除去羰基杂质，可见，证据2的冷凝过程应当是在能够将乙醛能够冷凝至下面相液体30中的温度下进行的。本领域技术人员由此能够判断出，证据2的冷凝温度应当是能够将乙醛冷凝的温度。
因此，就本专利权利要求1与证据2的区别特征而言，权利要求1限定冷凝工序是在多个冷凝器中冷凝，生成冷凝液温度依次降低了的冷凝液，并且，最初的冷凝液的温度设置为110℃以下，第2个以后的冷凝液的温度设置为能够冷凝乙醛的温度；而证据2仅公开了冷凝，其温度是能够冷凝乙醛的温度。
在本专利说明书背景技术部分提及了以下内容，“在日本特开平8-67650号公报(专利文献2)中公开了一种高纯度乙酸的制造方法，其在铑催化剂、碘化物盐及碘甲烷的存在下使甲醇和一氧化碳连续地反应而制造乙酸，其中，从循环至反应器的工艺液中除去乙醛，由此将反应液中的乙醛浓度保持在400ppm以下而进行反应。该文献着眼于所述杂质的大部分在反应体系中生成，其生成起因于反应体系中副产的乙醛，通过控制反应体系中的乙醛浓度，使羰基化合物或者有机碘化物减少，得到高纯度的乙酸。……在该文献中，将通过挥发性相的蒸馏(第1蒸馏塔)生成的含有乙酸甲酯及碘甲烷的塔顶馏出物(例如使塔顶馏出物分液后的下相液)在蒸馏塔中蒸馏，水萃取来自塔顶的乙醛浓缩液而除去乙醛，精制乙酸。但是，在全部工艺中，塔顶馏出物虽然使乙醛某种程度浓缩，但由于乙醛浓度不高，在处理低乙醛浓度液体的工艺中，无法提高脱乙醛效率”（参见本专利说明书0004-0006段）。
本专利的发明人等“着眼于乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、甲醇、水、乙醛中对乙酸的品质造成不良影响的乙醛具有接近碘甲烷的沸点，并且具有最低的沸点这一点，为了解决所述技术问题，进行了潜心研究。其结果发现：
(a)在含有金属催化剂、卤化金属及碘甲烷的催化剂体系的存在下，在对由甲醇的羰基化而生成的反应混合物进行闪蒸而生成的挥发相，特别是对挥发相进行蒸馏而生成的塔顶馏出物中含有碘甲烷以及大量乙醛；
(b)通过多个冷凝器使冷却温度(冷凝液的温度)依次降低从而冷凝挥发相特别是塔顶馏出物时，可以将乙醛以及碘甲烷进行高浓度浓缩从而以气相或冷凝液的形态从工艺流中分离乙醛，与仅仅是对塔顶馏出物蒸馏而直接除去乙醛相比，可以更有效地除去乙醛。
例如，将用于蒸馏挥发相的第1蒸馏塔的塔顶气体(塔顶馏出物)在第1冷凝器中冷却，生成规定温度的冷凝液后，将未冷凝的气体成分在温度比第1冷却温度低的第2冷凝器中冷却，生成温度比第1冷凝液的温度低的冷凝液时，在第2冷凝器产生的冷凝液中，与仅仅是将塔顶馏出物的总量在第1冷凝器中进行冷凝的工艺液(冷凝液)相比，低沸点成分即乙醛浓度以高浓度存在。将主要含有该高乙醛浓度的冷凝液的工艺液进行脱乙醛处理(例如蒸馏)，则可得到更高浓度的乙醛浓缩液，可高效地将乙醛除去至体系外。本发明基于这些见解而完成”（参见本专利说明书0019-0022段）。
经查，上述专利文献2即证据2的同族专利，也就是说，本专利认为证据2存在“乙醛浓度低，从而脱乙醛效率不高”的问题。在此基础上，本专利声称要解决的技术问题是更高效地将乙醛除去至体系外，所述技术问题是通过将塔顶馏出物进行更多次冷凝，使得乙醛进一步浓缩而实现的。判断本专利权利要求1的创造性，首先需要判断证据2是否存在上述技术问题，以及是否通过本专利权利要求1提供的技术手段得以解决。
首先，如前所述，证据2实施例1本身提供了一些能够反映技术效果的实验数据，如反应器中生成的乙醛的57%得以去除、反应器中乙醛浓度为200ppm、产物乙酸的高锰酸钾时间为200分钟、产物液体中己基碘和丙酸的浓度分别为0ppb和270ppm等；但由于证据2记载的工艺、特别是物流，以及操作条件等较为简单，其结果不适合与本专利进行直接比较。本专利说明书比较例1和实施例1主要差别在于，比较例1“对于来自分离塔3的塔顶馏出物（3A），不使用第2冷凝器，将第1冷凝器产生的冷凝液供给倾析器4进行处理……第1冷凝液温度为38℃”，而实施例1中则是采用了以下操作工艺，“将第1塔顶馏出物(3A)在控制了冷却水温度的第1冷凝器C3中冷却，使第1冷凝液的温度为38℃(第1气体成分的温度也约为38)，将第1气体成分在控制了冷却水温度的第2冷凝器C4中冷却，使管线36的温度为12℃……除此之外，采用与比较例1相同的条件”（分别参见本专利说明书第0200和0207段）；此外，由于第2冷凝液的引入，实施例1还相应调整了一些管线的物流和比例等。可见，本专利说明书中的对比例1和实施例1是相对“平行”的一组实施例，其中，对比例1由于仅使用第1冷凝液，其能够在一定程度上反映证据2的技术效果，也符合专利权人使用该对比例与实施例1进行结果对照，从而体现本专利“多次冷凝，冷凝温度依次降低”所产生的技术效果的目的。
对比例1的处理结果为“第2塔顶馏出物(4A)的乙醛萃取率为98％。通过处理上述80塔板蒸馏塔的塔顶抽出液总量51kg/hr，可除去20kg/hr的乙醛。通过这样的工艺，可除去反应器中的乙醛生成量43kg/hr的47％。将以上的工艺连续地进行规定时间(210小时)运转后，测定反应器内的乙醛浓度，结果为300ppm。得到的产品乙酸的过锰酸时间为290分钟。另外，乙酸中的丙酸浓度为81ppm。”而实施例1的处理结果是，“低沸点成分(4A)的乙醛萃取率为98％。通过处理上述80塔板蒸馏塔的塔顶抽出液总量51kg/hr，可除去22kg/hr的乙醛。通过这样的工艺，可除去反应器中的乙醛生成量43kg/hr的51％。……另外，进行规定时间(210小时)运转后，测定反应器内的乙醛浓度，结果为250ppm，可知能够一边以高水平除去乙醛一边稳定地运转。该结果，得到的产品乙酸的过锰酸时间为330分钟。另外，乙酸中的丙酸浓度为71ppm”（参见本专利说明书第0204-0205段、0210-2011段）。
二者结果对比可知，实施例1在乙醛除去比率、运行规定时间后的反应器内乙醛浓度、乙酸的过锰酸时间、丙酸浓度方面均优于对比例1，总体上取得了提高脱乙醛效率的目的。因此，本专利权利要求1相对于证据2实际解决的技术问题是提高脱乙醛效率，该技术问题的解决是通过增加使用多个冷凝器且冷凝温度依次降低而实现的。因此，判断本专利权利要求1是否具备创造性，需要判断现有技术中是否给出了采用以上技术手段解决该技术问题的启示。
首先，证据2公开了将蒸馏工序的流出物20进行冷凝操作，以在分离槽中获得下面相液体30来进行进一步蒸馏，其目的在于从而从塔顶获得乙醛浓缩物以除去羰基杂质。本领域技术人员公知，对化工工艺中的物流进行多次处理，以达到更好的技术效果，例如分离更彻底、产物纯度更高等……是所属技术领域的常规操作。因此，在证据2已经给出冷凝步骤的作用的基础上，本领域技术人员能够预期，进一步增加证据2的冷凝步骤，将使得更多乙醛进入下面相液体30，从而更加有助于乙醛浓缩以除去羰基化杂质。
此外，证据1公开了一种甲醇羰基化生产乙酸的方法，如图1所示，证据1的工艺中同样包括“液相羰基化反应器10、闪蒸器12及甲基碘-乙酸分离塔14。来自甲基碘-乙酸分离塔、主要含有甲基碘和乙酸甲酯外加一些水、乙酸和挥发物的塔项产物20通常经管线21循环回羰基化反应器。……只要存在足够的水，当塔顶产物20冷凝时它通常在塔顶产物接收倾析器22中分离成两个液相。重相30主要含有甲基碘外加一些乙酸甲酯和乙酸以及烷烃和羰基杂质。……现已发现，相对于富含甲基碘的相30，来自塔顶产物接收倾析器22的排放气流24含有相当高浓度的羰基化合物如乙醛。排放气经管线24从接收器22的项部排出。排放气包括不凝性轻气体如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮以及可冷凝物如甲基碘、乙酸甲酯和包括乙醛在内的羰基物质。气体经管线24从接收器22排出并被冷凝到足以使可冷凝的甲基碘、乙酸甲酯、乙醛及其它羰基组分冷凝和分离的温度并进入图2所示的罐70……现已发现排放气冷凝物流24中例如乙醛的浓度大约是重相物流30中的此类物质浓度的两倍或更高。……由此，本发明的一个方面是对可冷凝物流24进行处理从中脱除羰基化合物”（参见证据1说明书第7页第3段1-3行、第8页第1段-第9页第2段）。可见，证据1给出了分离塔的塔顶馏出物经相分离后的未冷凝气体仍然含有更高浓度乙醛，需要对该未冷凝气体进行冷凝以得到具有更高乙醛浓度冷凝液的教导。
至于冷凝液温度，由于证据2中需要进行冷凝操作的是经过相分离后未冷凝气体，为了将其冷凝下来，本领域技术人员显然会进一步降低冷凝温度，这也是化工领域的基本认知和常规操作。
在此基础上，本领域技术人员有动机将证据1公开的“对未冷凝气体进行进一步冷凝以得到具有更高乙醛浓度的冷凝液”的教导，与证据2实施例1的方案结合，从而获得本专利权利要求1的技术方案，并预期其能够取得脱乙醛效率提高的技术效果。因此，权利要求1相对于证据2和1的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
专利权人认为，证据2仅公开了一步冷凝，证据2的技术思想是通过冷凝塔顶馏出物而得到的冷凝液与水进行接触而将其分成含有乙酸甲酯和碘甲烷的有机相和含有乙醛的水相，由此除去乙醛，与本专利完全不同的；而证据1也仅采用了一个冷凝器，虽然提及塔顶产物20“冷凝时”，但实际上其进入倾析器22之前没有经过冷凝器这样的冷凝设备，证据1也没有公开与冷凝温度有关的信息，因此，证据1也也没有给出本发明“采用多个冷凝器并产生温度依次降低的冷凝液从而高效除去乙醛”的技术思想。权利要求1相对于证据2和证据1的结合具备创造性。
对此，合议组认为，如专利权人所称，证据2中除去含乙醛的羰基杂质的技术手段之一是将塔顶流出物或所述塔顶流出物的羰基杂质的冷凝液与水接触，但证据2本身的技术思想并不妨碍本领域技术人员对其某段工艺进行进一步的技术改造并形成新的发明构思，事实上，证据2也是本专利背景技术之一，并且本专利实施例1中除了实施本专利的技术思想之外，在后续处理中也采用了与证据2相同的水萃取除去乙醛的步骤（参见本专利说明书第0210段），因此，将证据2作为本专利的最接近的现有技术是适合的。证据1的确没有明确提及塔顶产物20在进入倾析器22之前是否经过冷凝器装置，如前述创造性的评价部分所述，证据1给出了“未冷凝气相仍然含有较高浓度乙醛，需要经过冷凝器再次冷凝”的教导。本领域技术人员有动机将其结合至证据2，解决其存在的技术问题，从而获得本专利权利要求1的技术方案。因此，专利权人的主张不具有说服力。
权利要求2-3进一步限定了最初的冷凝液温度为110℃以下，第2个冷凝液温度为45℃以下或低于乙醛沸点。如前所述，由于证据1和2均公开了冷凝的目的在于浓缩乙醛，因此冷凝温度应当是能够将乙醛从气相中冷凝下来的温度，并且，根据待冷凝组分选择适合的冷凝温度也是本领域技术人员能够容易确定的。在权利要求1不具备创造性的基础上，权利要求2-3也不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求4-6限定了对在多个冷凝器中对闪蒸工序及蒸馏工序中的至少1个工序中产生且至少含有碘甲烷及乙醛的气相进行冷凝。证据1公开了对蒸馏工序中产生的且至少含有碘甲烷（即甲基碘）和乙醛的气相进行冷凝，证据2也公开了被进一步冷凝的气体中含有甲基碘、乙酸甲酯、乙醛及其他羰基组分，因此，在被引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求4-6也不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求7进一步限定了将选自塔顶馏出物(3A)及挥发相(2A)中的至少1种气相供给至多个冷凝器进行冷却，随着向下游方向行进，冷凝液的温度依次降低，且分离成乙醛被浓缩了的冷凝液和未冷凝的气体成分，从乙醛浓度为高浓度的冷凝液中分离乙醛。证据1还公开了“在罐70中将来自物流24的可冷凝物（现为物流26）从不冷凝性轻气流28中分离出去”（参见证据1第10页第2段）。因此，在被引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求7也不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求8限定了在多个冷凝器中对气相进行冷凝，将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的浓缩液贮存在贮存罐中，从该贮存液中分离乙醛。证据1公开了将进一步冷凝得到的具有更高乙醛浓度的冷凝液贮存在贮存罐70中，然后从离开贮存罐70的冷凝液26中分离乙醛和其他羰基化合物（参见证据1说明书第9页倒数第2段-第10页第2段）。因此，在被引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求8也不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求9进一步限定了在多个冷凝器中对气相进行冷凝，将至少最初的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在倾析器中，将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的浓缩液贮存在贮存罐中，合并来自倾析器的贮存液和贮存罐的贮存液并进行蒸馏，分离含有乙醛的塔顶馏出物。证据1公开了倾析器22中进行相分离，进一步冷凝得到的冷凝液贮存在贮存罐70中；并公开了“物流26的冷凝物与滑流34混合（混合物流在图2中以物流36表示）并进入塔72。在排出塔72后，物流36接着经管线54与氨基化合物接触并去往反应器74进一步处理。”（参见证据1说明书第10页第4段）；“塔72用于脱除烷烃和乙酸”（参见证据1说明书第9页倒数第1段）。可见，证据1公开了将来自倾析器中重相30的一部分料流34与来自贮存罐70的冷凝物流26混合后进入蒸馏塔72中进行蒸馏，并从塔顶分离出含有乙醛的塔顶馏出物。显然，证据1公开了权利要求9的附加技术特征，因此，在被引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求9也不符合专利法第22条第3款的规定。
基于相同理由，权利要求10也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求11进一步限定了将倾析器内的贮存液和贮存罐内的贮存液以前者/后者＝0/100～95/5的重量比例合并，在第2蒸馏塔中进行蒸馏。证据1公开了“另一替代方法涉及仅将物流26（不与物流34混合）加入塔72”（参见证据1说明书第11页第2段），即仅将贮存罐70的贮存液26送入蒸馏塔72进行蒸馏。在被引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求11也不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求12进一步利用水萃取第2塔顶馏出物，分液成含有乙醛的水相和含有碘甲烷的有机相，将分液得到的有机相再循环至反应器。该附加技术特征已经被证据2实施例1公开，在被引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求12也不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求13进一步限定了在多个冷凝器中对作为气相的挥发相(2A)进行冷凝。根据本专利说明书第0065段的描述，将挥发相（2A）的一部分进行冷凝或除热而使其循环至反应器中，则容易控制产生放热反应的反应器1的温度，并且即使为大型的设备，也可减少对分离塔（蒸馏塔）3的负荷量，并且由于可冷凝成容积小的液体，因此，可以将分离塔（蒸馏塔3）等的装置小型化。因此1，可以利用省资源节能型的设备以高收率制造高纯度的乙酸。可见，本专利将挥发相冷凝后的冷凝液返回反应器是基于节省能源的目的，这属于化工领域的常规操作，与本专利的发明目的无关。因此，在被引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求13也不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求14和15进一步限定了冷凝器的个数，基于权利要求1不具备创造性的相同理由，权利要求14-15也不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求16-18进一步限定多个冷凝器中的最后的冷凝器的温度。基于权利要求1不具备创造性的相同理由，权利要求16-18也不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求19进一步限定气相是含有乙酸、乙酸甲酯、碘代甲烷、甲醇、水以及乙醛的混合物。证据1和2均公开了该附加技术特征，因此，在被引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求19也不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求20进一步限定对在多个冷凝器中的至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液进行蒸馏，分离含有乙醛的塔顶馏出物。证据1公开了将进一步冷凝得到的冷凝液送入蒸馏塔72，并在塔顶得到含有乙醛的塔顶馏出物。因此，在被引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求20也不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求21进一步限定将气相在第1冷凝器中冷却而分离成第1冷凝液和第1非冷凝气体成分，将第1非冷凝气体成分在冷却温度比第1冷凝器低的第2冷凝器中冷却，分离成温度比第1冷凝液低的第2冷凝液和第2非冷凝气体成分，从至少第2冷凝液中分离乙醛。基于权利要求1不具备创造性的相同理由，权利要求21也不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求22进一步限定废气与吸收溶剂接触，汽提该吸收溶剂而生成至少含有碘甲烷及乙醛的气相，从该气相中分离乙醛。证据4也涉及从甲醇碳基化法制乙酸的工艺中除去乙醛。证据4具体公开了“第一蒸馏塔和任选反应器和闪蒸系统还操作产生包含轻馏分和醛杂质的排出气料流”，将该排出气料流与吸收溶剂接触，然后汽提产生包含醛杂质的轻馏分料流并从其中除去醛杂质”（参见证据4权利要求16、说明书第[0035]-[0040]段和附图）。而且，证据4第[0036]段公开了汽提后的塔顶馏出物中含有甲基碘和乙醛；第[0040]段还公开了可以将汽提的蒸汽料流66以气体形式直接供入乙醛去除系统的蒸馏塔92中以从该气流中除去乙醛。可见，证据4公开了本专利权利要求22的附加技术特征，其作用也是为了从排放气中除乙醛。因此，在被引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求22也不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求23-27进一步限定了第1冷凝器和至少第2个以后的冷凝器产生的冷凝液的温度以及二者的温度差。本专利说明书并未提供证据表明这样的温度选择取得了何种预料不到的技术效果，基于权利要求1不具备创造性的相同理由，权利要求23-27也不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求28涉及一种方法，其包括：对含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、甲醇、水、乙醛的混合物进行蒸馏，分离成至少含有碘甲烷及乙醛的气相和至少含有水及甲醇的液相，使该气相冷凝而分离乙醛，其中，
在冷凝工序中，在多个冷凝器中对该气相进行冷凝，生成冷凝液的温度依次降低了的冷凝液，(1)将最初的冷凝液的温度设置为110℃以下，(2)将第2个以后的冷凝液的温度设置为能够冷凝乙醛的温度，从乙醛浓度高的浓缩液中分离或除去乙醛。基于权利要求1、2不具备创造性的相同理由，权利要求28也不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求29-31进一步限定了第1冷凝器和至少第2个以后的冷凝器产生的冷凝液的温度以及二者的温度差。本专利说明书并未提供证据表明这样的温度选择取得了何种预料不到的技术效果，基于权利要求28不具备创造性的相同理由，权利要求29-31也不符合专利法第22条第3款的规定。。
权利要求32限定了对来自多个冷凝器中至少第2个以后的冷凝器的冷凝液进行蒸馏，生成含有乙醛的塔顶馏出物，对该塔顶馏出物进行水萃取，分离成含有乙醛的水相和有机相。基于权利要求12不具备创造性的相同理由，在被引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求32也不符合专利法第22条第3款的规定。
综上所述，本专利权利要求1-21、23-32相对于证据2结合证据1不具备创造性，权利要求22相对于证据2结合证据1和证据4不具有创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。在此基础上，对于请求人主张的其他证据结合方式以及其他无效理由，合议组不再予以评述。
基于上述理由，合议组做出以下决定。
三、决定
宣告 201380067305.8号发明专利权全部无效。
当事人对本决定不服的，可以根据专利法第46条第2款的规定，自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。根据该款的规定，一方当事人起诉后，另一方当事人作为第三人参加诉讼。
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